(完整版)XRD分析方法介绍

1.1x射线的产生x射线首先是由伦琴于1895年发现的，其后很多科学家都对其进行了深入的研究，并将其作为一种分析方法得以应用。x射线是由高速运动的电子突然受阻，由于与物质的能量交换作用而产生的。在实验室中，x射线的产生是用具有高真空度的x射线管来完成的。x射线管的管壁用玻璃或透明陶瓷制成，管内高真空可以减少电子的运动阻力。阴极由钨灯丝构成，灯丝被3~4A的电流加热后发出大量的热电子，电子经聚焦和5000~8000v的电压加速后撞击阳极金属靶时，电子的猝然减速或停止运动，使大部分能量以热辐射的形式耗散掉，少部分能量则以x射线形式向外辐射，并产生x射线谱x射线是一种具有较短波长的高能电磁波，由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生。X射线的波长范围为0.01~100Å，介于紫外线和γ射线之间，并有部分重叠峰。x射线是一种本质与可见光相同的电磁波，具有类似于可见光、电子、质子、中子等的性质——波粒二象性。x射线显示波动性时，有一定的频率和波长，表现出衍射现象x射线与可见光相比，除具有波粒二象性的共性之外，还因其波长短、能量大而显示其特性：①穿透能力强；②折射率几乎等于1；③透过晶体时发生衍射。x射线是高速运动的电子撞击靶材突然减速时产生的。由x射线管发出的x射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”x射线，称为连续谱或“白谱”；另一部分是由阳极金属材料成分决定的波长确定的特征x射线，称为特征谱，也称为单色谱或标识谱。当x射线管外加电压足够高时，各靶材产生的x射线谱都由这两部分组成。x射线管在不同管压下强度-波长曲线示意图（左：连续谱；右：连续谱和特征谱）是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色x射线。1.3.1连续谱连续谱是从某个最短波长（λmin）开始，强度随波长连续变化的线谱。产生连续谱的机理是：当高速运动的电子击靶时，电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速。电子减少的能量（ΔE）转化为所发射x射线光子能量（hυ），即hυ=ΔE。这种过程是一种量子过程。在连续谱中，峰值对应的波长约为1.5λmin。当x射线管电流不变时，随管电压提高，λmin向短波方向移动，且连续谱强度也随之增加。连续x射线谱只有在x射线的劳厄照相法中才用，在其他方法中均用单色x射线作为光源，连续谱的存在只能造成不希望有的背景，通常用滤波片或晶体单色器将其去除。1.3.2特征谱原子可看成是由原子核及绕核运动的电子组成。电子分布在不同能级的壳层上，离核最近的k层能量最低，其次是L、M、N等能级逐渐增高。特征谱是若干波长一定而强度很大的x射线谱。特征谱的产生与靶材中原子结构及原子内层电子跃迁过程有关。当高速运动的电子击靶时，具有高能量的电子深入到靶材的原子中，激出原子内层电子，而使原子处于不稳定的激发态，为使原子恢复至稳定的低能态，邻近的电子立即自发地填其空穴，同时伴随多余能量的释放，产生波长确定的x射线，其x射线的频率和能量由原子跃迁前后的电子能级（E2和E1）决定，即hυ=E2―E1x射线的这种产生过程类似于光学光谱的量子过程。特征x射线的产生示意图特征x射线的命名主要考虑以下几点：①某层电子被激发，称某系激发。如k层电子被激发，称k系激发。②某受激层电子空穴被外层电子填充后所产生的x射线辐射，称某系辐射、某系谱线或某线系。如外层电子填k层的空穴后所产生的特征x射线，称k系辐射、k系谱线或k线系。③当电子填空穴前处于近邻、次近邻、…、电子层，则在对应谱线名称下方标上αβγ…，如L、M层电子跃至k层，对应称Kα、Kβ系线。M层电子跃至L层，对应称L系线。④当电子填空穴前处于某电子层的各亚层电子层，则在该谱线名称的下方再标上数字。如L层有3个亚电子层，根据量子理论，L1能级稳定，不产生电子的跃迁，则电子从Lα2、Lα1分能级跃至K能级，对应产生Kα1、Kα2谱线。X射线有较强的穿透能力，但由于物质对x射线存在各种作用，使得x射线被吸收并散射，x射线能量转变为其他形式的能量，最后将使x射线强度显著减弱，只有一小部分透射线保持原有能量，沿原方向直接穿过并继续传播透射X射线相干的非相干的散射X射线热能吸收荧光X射线俄歇效应光电效应X射线透过物质后强度的减弱是x射线光子数的减少，而不是x射线能量的减少。所以，透射x射线能量和传播方向基本与入射线相同。X射线与物质的相互作用实质上是x射线与原子的相互作用，其基本原理是原子中受束缚电子被x射线电磁波的震荡电场加速。短波长的x射线易穿过物体，长波长x射线易被物体吸收。物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中除部分转变为热量之外，还发生X射线的光电效应和俄歇效应。•光电效应以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限λk。•俄歇效应原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应：(1)荧光X射线；(2)将能量转移给另一个外层电子，并使之发射出来，该电子即为俄歇电子。荧光x射线波长决定于原子的能极差。从荧光x射线的特征波长可以查明被激发原子是哪种元素，这就是x射线荧光光谱技术（XRF）。产生俄歇电子除用x射线照射外，还可以用电子束、离子束轰击。俄歇电子的能量分布曲线称为俄歇电子能谱。俄歇电子能谱反映了该电子从属的原子以及原子的结构状态特征，因此，俄歇电子能谱分析（AES）可以分析固体表面化学组成元素的分布，可用于精确测量包括价电子在内的化学键能，也可以测量化学键之间微细的能量差。扫描俄歇电子能谱仪还可观测被测表面的形貌。X射线穿过物质时，物质的原子可能使x射线光子偏离原射线方向，即发生散射。X射线的散射现象可分为相干散射和非相干散射两种类型。按经典电动力学，一个质量为m的电子，对一束偏振x射线的散射波强度为质子的质量为电子的1846倍，相应的散射强度也只有电子的1/(1846)2，因此一般仅考虑原子核外的电子对x射线的散射作用。22cos1224240RcmeIIe相干散射X射线被物质中的电子散射，在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。X射线衍射技术的基础衍射现象是散射的一种特殊表现，是相干散射波互相干涉加强的结果。非相干散射当入射x射线光子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，于是电子撞出离子之外，同时发出波长变长、能量降低的非相干散射或康普顿散射。因其分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，也就不能产生衍射，只会成为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。2.1X射线衍射基本原理X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射。同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。衍射的本质—晶体中相干散射波叠加。衍射方向为干涉时最大程度加强方向。2.2x射线衍射方程衍射线的方向与晶胞大小和形状有关。决定晶体衍射方向的基本方程有劳厄方程和布拉格方程。前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点。这两个方程均反映衍射方向、入射线波长、点阵参数、入射角关系，都是规定衍射条件和衍射方向的方程，实质上是相同的，但劳厄方程需同时考虑三个方程，实际应用不便，下面仅以布拉格方程做介绍。如图所示，设一束波长为λ的平行Ｘ射线以角度θ照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。布拉格方程的导出任选两相邻面，反射线光程差δ＝ＭＬ＋ＬＮ＝2dsinθ；干涉一致加强的条件为：δ＝nλ即2dsinθ＝nλ—布拉格方程Bragg’slaw式中：n——任意正整数，称反射级数。为简便起见，用衍射指数hkl代替面网符合（nh、nk、nl），则得到简化布拉格方程，即2dsinθ＝λ2.2.1衍射方向衍射方向可用布拉格角θ、衍射角2θ、衍射面间距dhkl及衍射指数hkl来表征。衍射角2θ对应于所使用的x射线波长，波长不同，2θ也不同，它可以由实验直接测得。dhkl用于表明衍射是由面间距为dhkl的衍射面产生的，对于不同波长的x射线，dhkl值是确定的，故在标准物相的衍射数据中用这一表示法。但当晶体结构因故产生形变时，其面间距dhkl将偏离原值，但衍射指数hkl不变，故用衍射指数hkl表示衍射方向比较精确，特别是在比较不同样品同一衍射面的衍射数据时，常用衍射指数hkl表达实际晶体总是存在结构上的缺陷，而且入射x射线有一定的宽度和发散度，因而在与入射线成准确的布拉格角θ处发生衍射，在该角度附近±θ内也有衍射存在。在衍射强度分布曲线中，某一衍射线则表现为有一定宽度的衍射峰衍射线的总强度相当于其衍射峰的面积，称为积分强度或累积强度。e—电子电荷m—电子质量I0—入射x射线强度λ—x射线波长R—衍射线的路程N—单位体积内的晶胞数Phkl—多重性因子Fhkl—结构因子Θ—布拉格角e-2m—温度因子μ—线性系数V—参与衍射的体积衍射线的强度反映了晶体物质内微观结构的信息，因此通过衍射强度的分析，能够最终完成晶体结构的分析。2.3.1Kα双线宽化效应及分离实验中常用的Kα辐射线，实际是包含了Kα1与Kα2双线，导致衍射谱线增宽。当衍射谱线Kα双线完全分开时，可直接利用Kα1线形，否则必须进行Kα双线分离。即使无物理宽化因素的标准样品，其衍射线形也往往不能将双线分开，实测曲线宽度是Kα双线的增宽效果。为了得到单一Kα1衍射线形，需要进行Kα双线分离工作。Kα双线分离的常用方法是Rechinger法，这种方法假定Kα双线的衍射线形相似且底宽相等，谱线Kα1与Kα2的峰值强度比值为2:1。当辐射线Kα1与Kα2的波长存在Δλ的偏差时，则衍射角2θ的分离度为21122tan62图中为实测X射线衍射谱线，可见其衍射峰形很不对称。经过Kα双线分离后的衍射谱线，表明其Kα1峰形比较对称。Kα1Kα2完成对被测样品及标样的实测衍射谱线Kα双线分离后，利用它们的Kα1线形，进行几何宽化线形与物理宽化线形的分离工作。它们的卷积关系)()()(dyyxfygxh用实验测得的h(x)及g(x)数据，通过傅里叶变换求解卷积关系，可以精确求解物理宽化线形数据f(x)及物理宽度β，只是计算工作量相当大而繁，必须借助计算机技术。为了避开必须求解f(x)的困难，另一途径便是直接假设各宽化线形为某种已知函数，这便是所谓近似函数法。从数学角度，近似函数法似乎不很严谨，但它确实因绕开了求解物理宽化线形函数的困难，而使工作大为简化。必须强调，标样的选择十分关键。利用没有任何物理宽化因素的标准样品，采用与待测试样完全相同的实验条件，测得标样的衍射线形，并以其峰宽定为仪器宽度。当试样只包括细晶宽化时，将物理宽度β代入D=λ/(βcosθ)求解亚晶块尺寸D。对于只包括显微畸变的情况，将β代入ε=βcotθ/4即可求出显微畸变ε值。判断细晶宽化或显微畸变宽化，主要是观察试样不同衍射级的衍射线物理宽度β。如果βcosθ为常数就说明线宽是由细晶所引起的如果βcotθ为常数时说明主要是由显微畸变引起的如果二者都不为常数则说明两种宽化因素都存在粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。一旦样品和已知物相的衍射数据或图谱对比后相吻合，则表明待测物相与已知物相是同一相。原因：1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、θ和