甲胺工艺流程设计

甲胺工艺流程设计一、产品概述一甲胺：CSC编号：0178CAS号：74-89-5化学式：CH3NH2相对分子质量：31.10性状：无色液化气体，有特殊气味（商品：40%水溶液）沸点：-6.8℃熔点：-93.5℃相对密度：0.66（水=1）；1.09（空气=1）蒸气压：202.65KPa（25℃）溶解度：易溶于水，溶于乙醇、乙醚等闪点：-10℃自然温度：430℃爆炸极限：爆炸下限4.9（V%）；爆炸上限20.8（V%）油水分配系数：-0.173二甲胺：CAS号：124-40-3分子式：C2H7N分子量：45.08外观与性状：无色气体或液体，高浓度的带有氨味，低浓度的有烂鱼味。熔点(℃)：-92.2沸点(℃)：6.9相对密度(水=1)：0.68相对蒸气密度(空气=1)：1.55饱和蒸气压(kPa)：202.65(10℃)燃烧热(kJ/mol)：1741.8临界温度(℃)：164.5临界压力(MPa)：5.31辛醇/水分配系数的对数值：-0.38闪点(℃)：-17.8引燃温度(℃)：400爆炸上限%(V/V)：14.4爆炸下限%(V/V)：2.8溶解性：易溶于水，溶于乙醇、乙醚。三甲胺：常温下为无色气体，有鱼腥恶臭，溶于水，乙醇，乙醚，易燃，有毒，相对密度（水=1）0.66（-5℃）、（空气=1）2.09。分子式为C3H9N国标编号21045CAS号75-50-3分子量59.11闪点-17.78熔点-117.1℃沸点24℃甲胺是一类重要的基本精细有机化工原料，在化学工业领域有着广泛用途，是业内人士建议的100种重点发展的精细化工产品之一。1996年全球甲胺需求为42.8万吨，其中国内需求量在6万吨左右，尽管缺乏最近的统计数据，但仍可预计未来较长一段时期内甲胺消费量将呈缓慢而稳定的增长趋势。甲胺的3种产品一甲胺、二甲胺和三甲胺各有其独特的用途，但随着社会经济的发展和科技进步，市场对3种甲胺产品的需求比例与传统的甲胺产品结构的矛盾越来越尖锐了。近年来，在世界范围内对水处理剂二甲基甲酞胺(DMF)的用量持续上扬，直接拉动了对该产品主要原料二甲胺需求的稳步增长，此外，二甲胺还是生产二甲基乙酞胺的重要原料，据专家分析，“十二五”期间，由于其终端应用领域的需求前景看好(水处理化学、农业化学、表面处理剂和溶剂等)。使得对二甲胺的需求将进一步增加。总之，市场变化改变了对3种甲胺产品的需求比例。自甲胺工业化生产以来，有过多种工艺技术路线，目前工业上多采用甲醇与氨催化胺化法合成甲胺，使用的是具有脱水功能的酸性催化剂，如γ-Al2O3、Si-Al2O3、MgO、ThO2等。这类催化剂均属于平衡型催化剂，产品分布受热力学平衡控制，产物中三甲胺所占比例明显偏高，如400℃，N/C=1(mass)，甲醇转化率为99%时，其产物的重量平衡组成为：M/D/T=27/23/50，而目前全球市场需求比例大致为M/D/T=21/61/18，见表1[1]。日本市场更达10/80/10。可见目前甲胺产品分布与市场需求处于脱节状态，尽管这种状况因时因地在程度上有所差异，但总的来说，三甲胺相对过剩了。为了尽可能多产二甲胺，人们采取了许多措施调整工艺操作条件，如提高反应温度、增大进料N/C比、三甲胺返料等，在一定程度上提高了二甲胺的收率，但实际效果有限且同时带来种种弊端：如增加了物、能耗、需要庞大的精制分离系统等。为此，开发高效、高选择性的甲胺催化剂以提高二甲胺的产量，就成了各国学者和工程技术人员研究的热点课题之一。表1近年世界主要地区甲胺需求%国别MDT世界216118西欧196120美国255718日本108010中国335017自20世纪70年代以来，人们广泛开展了对选择性合成甲胺催化剂的研究，人们发现，具有独特规整孔道结构的沸石分子筛有可能解决现存的大部分问题。沸石催化剂不但可获得理想的二甲胺选择性,而且具有比传统催化剂更高的转化率。在对多种天然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石、ZSM-5、T沸石、HZK-5、RHO等的研究中,取得了许多重要的理论成果。但由于种种原因，大多数研究未能走出实验室进人工业应用。目前国内外甲胺生产工艺技术开发的重点是高效择形型甲胺催化剂，它简化工艺流程并使3种甲胺的比例能任意调节。在选择性合成甲胺研究方面处于领先水平的是APCI(空气产品和化学品公司)、DuPont、Mobil、日东化学和三井东压等美日几家大公司。其中美国主要集中于小孔沸石如HZSM-5、HZK-5、RHO等的研究上，而日本则重点致力于丝光沸石的改性上，并取得了工业化成果。此外，还有一种采用CO或CO2为碳源，以CO/H2(H2O)/NH3或CO2/H2(H2O)/NH3的混合物经费——托合成催化剂或甲醇催化剂催合成甲胺的路线被提出。该路线制甲胺当采用低浓度氨时，产物以TMA为主，高氨时以MMA为主，无H2时催化剂严重失活。这是一个与传统制法截然不同的路径，但该路线目前尚无实质性突破，预计在一个较长时期内甲胺制造的方法不可能发生根本的改变，而开发新型甲胺催化剂及其配套工艺是较具有现实意义的。二、设计基础1.甲醇和氨气相催化法生产原理：1.1反应方程式甲胺和氨气相催化法，是利用甲醇和液氨为原料，按一定比例，在一定温度和压力下，通过触媒经气相催化反应而得到一、二、三甲胺，同时发生一系列主、副反应，其主要反应式如下：主反应：1CH3OH+NH3≒CH3NH2+H2O+4960卡/克分子22CH3OH+NH3≒(CH3)2NH+2H2O+14560卡/克分子33CH3OH+NH3≒(CH3)3N+3H2O+27360卡/克分子42CH3NH2≒(CH3)2NH+NH3+4700卡/克分子52(CH3)2NH≒CH3NH2+(CH3)3N-3150卡/克分子6(CH3)3N+NH3≒CH3NH2+(CH3)2NH-7850卡/克分子7CH3OH+CH3NH2≒(CH3)2NH+H2O+9600卡/克分子8CH3OH+(CH3)2NH≒(CH3)3N+H2O+12800卡/克分子次反应：12CH3OH≒CH3OCH3+H2O2CH3OCH3+NH3≒CH3NH2+CH3OH3CH3OCH3+CH3NH2≒(CH3)2NH+CH3OH4CH3OCH3+(CH3)2NH≒(CH3)3N+CH3OH5CH3OCH3+NH3≒(CH3)2NH+H2O6CH3OCH3+CH3NH2≒(CH3)3N+H2O副反应：1CH3OH≒CO+2H222NH3≒N2+3H23(CH3)3N≒CH3N=CH2+CH44CH3OH+NH3≒(CH3)2NH+CO2+H2O副反应的发生，不仅增加了甲醇的消耗，而且生成的碳酸盐类（胺，氨的碳酸盐）易于结晶，会堵塞设备和管道，故必须避免副反应的发生。如给予适当的条件，副反应基本上是可以抑制的。1.2合成反应机理由上述反应式可知，甲醇氨化反应制造甲胺的主反应实际上为催化脱水作用。对于该反应的机理，曾有人进行了研究，但说法不一。以r-Al2O3为例，概括有两种说法：吸附理论：该理论认为，r-Al2O3在催化脱水过程中具有相当的活性。在275℃以上时，水不要与氧化铝重新化合，而单是被吸附。在整个催化历程中，水被认为是具有重要作用的，由于水生成单分子层，将氧化铝粒子包上一层薄膜，水在薄膜内离解为OH-和H+离子。由于合成引力之故，使薄膜具有高度的稳定性，而薄膜即形成催化中心。CH3OH和NH3在薄膜具上被吸附，NH3被OH-离子，CH3OH被H+离子吸附，从而发生张力状态，CH3+(甲基)和NH2－(氨基)就化合成甲胺而引起一分子水的损失，但当温度到600℃以上时，氧化铝由于网状结构变化，品格收缩，引起吸附力减弱而活性破坏。游离基理论：该理论认为：甲醇和氨的气相混合物通过触媒r-Al2O3表面，被r-Al2O3吸附引起游离基而发生反应。当r-Al2O3之温度高于其活性温度(＞600℃)时，其晶格结构变化，活性减弱。当高于1000℃时，使晶格变成完整无缺，而成为r-Al2O3，至使游离基消失而成为非活性物质，则不再起催化作用。因此对于r-Al2O3触媒，在使用过程中，必须进行认真的活化处理和活性保护。1.3化学反应的平衡和速度甲胺的合成反应是一个比较复杂的可逆反应。所谓可逆反应，就是反应可以向正方向（从反应物向生产物的方向）进行，同时也可以向反方向（从产物向原来的反应物的方向）进行。以主反应(1)为例：CH3OH+NH3≒CH3NH2+H2O反应既可以由反应物CH3OH、NH3向生成CH3NH2、H2O的方向进行，同时，已生成的CH3NH2、H2O也可以反应生成原来的反应物CH3OH、NH3。反应一开始，系统中只有CH3OH和NH3反应很快地向生成CH3NH2和H2O的方向进行。当系统中出现CH3NH2和H2O时，反方向的反应也同时发生了。随着系统中CH3OH和NH3浓度逐渐减少，正方向的反应速度逐渐减慢，而随着系统中CH3NH2和H2O的浓度逐渐增加，反方向的反应速度逐渐加快，当正、反方向的反应速度相等时，系统中的CH3OH、NH3和CH3NH2、H2O的浓度不再改变，反应达到了平衡。但是在系统中正、反方向的反应仍不停地进行，所以反应的平衡实质上是一动态平衡。同时，在工业生产中，使化学反应达到平衡状态，必须在有足够的反应速度的前提下，才是实际意义。例如氦的合成反应如果在300℃下进行，达到平衡状态需要几年甚至几千年的时间，平衡产率虽然很高，但没有什么实际意义。因此，对于一个化学反应的进行，通常希望既有利于反应平衡，又有利于反应速度，方能在单位时间内获得较多的产物。从化学热力学可知，任何可逆反应皆有一个限度，即达到平衡状态。这种限度（平衡）与反应所处的条件（温度、压力、成份等）有关，条件改变时，这个限度（平衡）也就改变。这种外界条件对反应平衡的影响，是符合质量作用定律和平衡转移定律的。质量作用定律告诉我们：在一定温度下，反应的速度与各反应物浓度的乘积成正比，并且每种反应物的浓度的方次等于反应式中各反应物的系数。根据质量作用定律，要使反应不断向正方向进行，就要增加系统中反应物的浓度，或减少系统中生成物的浓度。平衡转移定律告诉我们：要改变决定化学平衡的任一因素，则平衡向着反抗这种变化的方向移动。例如：增高温度可使平衡向吸热反应的方向移动，反之，降低温度可使平衡向放热反应方向移动。增加压力可使反应方向体积减小的反应方向移动，反之，降低压力可使平衡向体积增大的反应向移动。同理，增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，可使平衡向增加生成物浓度的反应方向移动，相反，减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，可使平衡向增加反应物浓度的方向移动。根据上面简单介绍的原理，我们就可以选择一些合适的条件（温度、压力、配比、空速等）使反应以最快的速度接近于平衡状态，以满足产量，工艺流程和设备构造简单，操作方便，安全可靠以及原材料动力消耗定额低等要求。同时还要能够根据需要控制三种甲胺的生产比例。在生产过程中，也可据以正确地牚握和分析这些条件对反应的影响，从而创造有利的生产条件，使化学反应进行的得又快又完全。三、合成工艺设计1.催化剂:A6型催化剂为改进的平衡型甲胺催化剂，适用于甲醇与氨气相胺生产一甲胺、二甲胺和三甲胺工艺，反应产物胺分布接近热力学平衡组成，但与常规的平衡型甲胺催化剂相比，二甲胺产量高，三甲胺产量低。2.催化剂技术指标物理性能指标：形状与外观白色或略带红色条形颗粒尺寸mmФ3.5×5-20径向抗压碎力，N≥60松装堆积密度，g/ml0.65±0.05物相组成氧化铝＋丝光沸石推荐工业应用条件反应温度,℃360-450反应压力，Mpa1.5-4.0N/C，mol/mol1.2-3.0液体空速，h1.5-3.5主要技术指标甲醇转化率，%97.0(98.0)催化剂寿命，月12(18)A6催化剂在装置上反应500小时平均结果转化率,%97.52选择性mol,%MMA22.46DMA27.52TMA50.O2胺分布wt,%MMA30.47DMA26.86TMA42.673.工艺