大学课件有机化学-第12章

第十二章杂环化合物学习要求：1.掌握几种常见杂环化合物命名2.掌握吡咯、吡啶的结构3.掌握吡咯、吡啶的化学性质4.了解几种常见杂环化合物以及生物碱的一般性质含义：ON常见的杂原子：O,S,NSCH2-CCH2-COOO内酯本章所要讨论的是环比较稳定，且具有不同程度芳香性的化合物。杂环化合物的种类繁多，数量很大，在自然界分布广泛，其中很多具有重要的生理活性。§1杂环化合物的分类和命名一、分类ON环的数目单杂环稠杂环六员杂环两个单杂环稠合五员杂环NH苯与单杂环稠合NNNHNNH2杂原子种类：第一节杂环化合物二、杂环化合物的命名１．译音命名法O呋喃(furan)S噻吩(thiophene)NH吡咯(pyrroe)N吡啶(pyridine)NH吲哚(indole)NN嘧啶pyrimidine对于环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，然后把杂环上的原子依次编号而确定取代基的位次。编号的原则：含一个杂原子的单环，一般从杂原子开始依次用１，２，３…将环上的原子编号，也可以用希腊字母α、β、γ编号，靠近杂原子的碳原子为α位，依次为β位、γ位：OCHOα-呋喃甲醛2-呋喃甲醛NHCH3H3CNCOOH3-吡啶甲酸β-吡啶甲酸α，α'-二甲基吡咯2,5-二甲基吡咯NNH3C1234565-甲基嘧啶123456NNNHNNH27896-氨基嘌呤2.双键氢化产物的命名NH四氢吡咯NH252，5-二氢吡咯NH六氢吡啶§2杂环化合物的结构一、五元杂环化合物的结构以吡咯为例说明它们的结构：NHN:2S22P32S2PSP2杂化SP2PNHHHHH吡咯符合休克尔规则，具有芳香性。OHHHH呋喃噻吩SHHHHNH吡咯(pyrroe)1.061.100.68富电子的芳杂环，亲电取代易发生，相当于苯酚或苯胺，取代在α位。二、六元杂环化合物的结构N2S2PSP2杂化SP2PN吡啶(pyridine)符合休克尔规则，具有芳香性。N吡啶0.820.950.851.59缺电子的芳杂环，亲电取代难发生，相当于硝基苯，取代在β位。§3杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应五元杂环属于富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易。发生亲电取代反应的活性顺序是：噻吩＞吡咯＞呋喃＞苯＞吡啶六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环，亲电取代反应活性比苯小，与硝基苯类似，且取代反应一般发生在β位。1.卤代NH+Br2NHBr0oC乙醇N+Br2300℃催化NBr2.硝化NH+CH3COONO2乙酰硝酸酯乙酐-10℃NHNO2N+300℃HNO3（浓）浓H2SO4（一天）NNO23.磺化NH+SO3吡啶100℃NHSO3HN+H2SO4发烟H2SO4220℃NSO3H4.付—克反应NH+(CH3CO)2O150~200℃NHCOCH3二、加成反应NH2PtHAcNHNHH2Pt180℃NHNHHAcZnNH产物为仲胺，不具有芳香性三、氧化反应五元杂环是富电子的芳杂环，和氧化剂作用，常导致环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物。六元杂环是缺电子的芳杂环，一般对氧化剂相当稳定。NCH3HNO3NCOOHHNO3N回流NCOOHCOOH四、酸碱性在吡咯分子中，由于氮上未共用的孤对电子参与环上的共轭体系，使氮上电子云密度降低而减弱对质子的吸引力，使得这个氢原子能以质子的形式解离，所以吡咯表现出一定的弱酸性（pKａ＝１５）。NH+KOHNK++H2O在吡啶分子中，氮原子上的未共用电子对未参与环上的共轭体系，与质子的结合能力比较强，因此吡啶显碱性，与酸能形成盐。N+HClNHCl-吡啶盐酸盐苯胺吡啶三乙胺pKb9.48.643.4§4五元杂环化合物一、呋喃及其衍生物１．呋喃呋喃与盐酸浸过的松木片呈绿色，可用来鉴定呋喃的存在。２．糠醛（α-呋喃甲醛）与苯胺在醋酸存在下呈深红色，可用来鉴定糠醛。糠醛具有呋喃和无α-H的醛的（如甲醛）的双重化学性质。O浓NaOHCHOO+COONaOCH2OH二、吡咯及其衍生物１．吡咯２．卟啉化合物基本结构:是由四个吡咯环或氢化吡咯环的α－碳原子通过四个次甲基（—ＣＨ＝）交替连接组成的大环，这个大环叫卟吩环，含卟吩环的化合物叫做卟啉化合物。与盐酸浸过的松木片呈红色，可用来鉴定吡咯及其低级的同系物的存在。NHNHNN卟吩环血红素：中心离子是Fe;叶绿素：中心离子是Mg§5六元杂环化合物一、吡啶及其衍生物NCOOHγ-吡啶甲酰胺Β-吡啶甲酸烟酸NCONH2Β-吡啶甲酰胺烟酰胺NCONH2NNCH3烟碱（尼古丁）二、嘧啶极其衍生物NNOHHO尿嘧啶UNNNH2HO胞嘧啶CHNNHOONNHONH2NNOHHO胸腺嘧啶TCH3HNNHOOCH3§6稠杂环化合物一、吲哚及其衍生物NH1234567吲哚NHCH3ß-甲基吲哚（粪臭素）NHCH2COOHß-吲哚乙酸IAA二、嘌呤的重要衍生物123456NNNHNNH2789腺嘌呤6-氨基嘌呤NNNHNOHH2N鸟嘌呤2-氨基-6-羟基嘌呤HNNNHNH2NO二、生物碱的一般性质生物碱试剂：1.沉淀反应：苦味酸、碘的碘化钾溶液2.颜色反应：浓硫酸和浓硝酸等三、重要的生物碱第二节生物碱一、生物碱的概述含义：