大学课件有机化学-第4章

第四章芳香烃芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：苯系芳烃和非苯芳烃；按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃等。一、单环芳烃1.苯的结构①苯的凯库勒结构式1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式很多问题无法解释②苯分子结构的近代概念六个碳原子共平面，键角为120°，键长均相等。SP2杂化，6个C-Cσ键，6个C-Hσ键键长都相等，介于单双键之间2.单环芳烃的命名CH3CH31，2-二甲苯（o-或邻二甲苯）CH3CH31，3-二甲苯（m-或间二甲苯）CH3CH31，4-二甲苯（p-或对二甲苯）CH(CH3)2异丙苯CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷CH2CH=CH23-苯基丙烯CH3C(CH3)34-叔丁基甲苯C=CCH3C2H5HE-2-苯基-2-戊烯芳基：Ar-苯基：C6H5-,Ph苄基：CH2-3.单环芳烃的物理性质单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂。芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体中，对称性大者，熔点较高。对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高4.单环芳烃的化学性质芳香性：容易发生取代反应，不易发生加成和氧化反应。芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型CH=CHCH3H2OH+CHCH2CH3OHCH2CH3Br2光照CHCH3Br（1）.取代反应①硝代反应HONO2浓H2SO450-60℃+NO2H2O+NO2HONO2浓H2SO495℃+NO2NO2NO2CH3CH3NO2+58%38%NO2浓H2SO430℃CH3HO+②卤代反应FeBr3Br2+BrCl2CH3FeCl3+ClCH3CH3Cl+NO2Cl2FeCl3+NO2Cl55~60oCCH3Cl2光甲苯CH2ClCl2光苯氯甲烷（苄基氯）CHCl2Cl2光苯二氯甲烷CCl3苯三氯甲烷③磺化反应HOSO3H+SO3HH2O+强酸溶于水S-OHOO④烷基化和酰基化反应烷基化试剂：RX,ROH,RCH=CH2酰基化试剂：RCOX,(RCO)2O催化剂：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,HF,H2SO4等+CH3CH2ClCH2=CH2CH3CH2OH无水AlCl3CH2CH3CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+CH2CH2CH3+CH(CH3)2丙苯31-35%异丙苯65-69%分子重排+CH3CClO无水AlCl3CCH3O+RCClO无水AlCl3CRO当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。例如硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。无异构化现象（2）.氧化反应①侧链氧化CH3KMnO4+H2SO4COOHCH(CH3)2C(CH3)3KMnO4+H2SO4COOHC(CH3)3鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯②破环氧化+O2V2O5400-500℃CHCHCCOOO（3）.加成反应H2Ni180-250℃+Cl2紫外线+C6H6Cl65。芳烃亲电取代反应历程（1）.亲电试剂的形成+Cl2FeCl3Cl++[FeCl4]-（2）.亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物Cl+ClH++ClH+FeCl4+ClFeCl3++HCl（3）.产物AB+催化剂A+B-催化剂-+AH+A++AH+B-催化剂-AHB++催化剂6.芳烃亲电取代的定位规律(1).取代基定位规律浓H2SO430℃CH3+HNO3NO2CH3CH3NO2+NO2浓H2SO495℃+HNO3NO2NO2快慢GEG决定：①E的位置（G的邻、对或间位）②芳环氢的活性（即速度）G-定位基①邻位、对位定位基致活基团：-N(CH3)-NH2-OH-NHCR-OR-R;O;强中强弱特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连致钝基团：-Cl,-Br间位定位基致钝基团NO2-,-N+(CH3)3,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH,-COOR,-CONH2等特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连时含有双键或三键(2).定位规律的理论解释A.致活作用的邻对位定位基取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应讨论，有时空间效应也起一定作用。CH3δδδ诱导效应CHHHδδδ超共轭效应CH31.0170.9991.011δOHδδB.致钝作用的间位定位基这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在π－π共轭效应，也使苯环电子密度降低，总的电子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。NO2δδ诱导效应（-I）NO2δδπ-π共轭效应（-C）δδδNO20.7400.8080.726C.具有致钝作用的邻对定位基卤素属于这一类。Cl0.9570.8840.972(3).定位规律的应用A.合成上：例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。COOHNO2CH3Cl无水ACl3CH3HNO3+H2SO430℃CH3NO2K2Cr2O7H2SO4COOHNO2COOHNO2CH3Cl无水ACl3CH3K2Cr2O7H2SO4HNO3+H2SO4COOHCOOHNO2B.二取代苯的定位规律①两个取代基指向一致NHCOCH3NO2COOHNO2②两个取代基指向不一致a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或弱的活化基团。CH3NO2OHCH3HNO3H2SO4OHCH3NO2COOHNO2ｂ．两个基团互相处于间位时，其间的位置由于空间的阻碍，很少发生取代CH3CH3位阻很少二、稠环芳香烃㈠稠环芳香烃概述12345678萘萘的１、４、５、８位也叫做α位２、３、６、７位叫做β位12345678910蒽91012345678菲CH32-甲基萘或β-甲基萘SO3HCH34-甲基-2-萘磺酸CH3CH31，4-二甲基萘CH3CH31，5-二甲基萘㈡萘的化学性质萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大，芳香性比苯差。1.取代反应+HNO3H2SO425-50℃NO2α-硝基萘95%+Br2Br2.氧化反应V2O5380℃CCOOO邻苯二甲酸酐3.加成反应+2H2PtPtH21，2，3，4-四氢萘十氢萘三、非苯芳烃非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的芳香族化合物。休克尔规则：凡是π电子数具有４ｎ＋２（ｎ为０，１，２，…等正整数）个的单环封闭共轭体系的化合物，都具有芳香性。环丙烯不具有芳香性（不是共轭体系）CHHSP3-H+CHSP2-封闭共轭体系，π电子数4，没芳香性CHHSP3-H-CHSP2+封闭共轭体系，π电子数2，有芳香性判定下列化合物是否具有芳香性：++--+++无有有无有无有无有