大学课件有机化学-第7章

第七章醇、酚、醚学习要求：1.掌握醇、酚、醚的命名法及结构特点2.熟练掌握醇、酚、醚的化学反应及鉴别方法HOH水ROH醇ArOH酚ROR'醚§1醇的分类和命名一、醇的分类1.根据羟基所连烃基的种类脂肪醇脂环醇芳香醇饱和不饱和CH3CH2OHCH2=CHCH2OHOHCH2OH第一节醇2.根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为:伯、仲、叔醇。CH3CH2CH2CH2OH正丁醇（伯醇）CH3CHCH2OHCH3异丁醇（伯醇）CH3CHCH2CH3OH仲丁醇（仲醇）CH3COHCH3CH3叔丁醇（叔醇）3.根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为一元醇、二元醇、三元醇……CH3CH2CH2OH丙醇（一元醇）CH2-OHCH2OH乙二醇（二元醇）CH2-OHCH-OHCH2OH丙三醇（三元醇）二、醇的命名1.普通命名法CH3CHCH2CH2OHCH3异戊醇CH3CCH3CH3CH2OH新戊醇CH2OHCl邻氯苯甲醇2.系统命名法系统命名法命名原则如下：⑴选择最长的碳链为主链，含与羟基相连的碳原子及双键或叁键，根据主链的碳原子数称为某醇。⑵从靠近羟基一端给主链编号，羟基编号数写在醇名称之前。CH3CCCHCH2OHCH2CH2CH32-丙基-3-戊炔-1-醇CH3CH2CH2CHCH2CHCH3HOCCH3CH3CH35,5-二甲基-3-丙基-2-己醇CCH2CH3OHCH2CH33-苯基-3-戊醇CH=CHCH2OH3-苯基-2-丙烯醇3.俗名§2醇的物理性质1.状态和气味：在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体；十二个碳以上的醇为蜡状固体。C1~C3有酒味，C4~C11不愉快气味，C12以上无味。2.沸点醇的沸点比醚和烷烃都高。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3117.2℃34.6℃36.1℃CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH3COHCH3CH3117.8℃107.9℃82.5℃3.水溶性C1~C3易溶于水，C4~C10部分溶，C11以上不溶于水；羟基数目愈多，水溶性愈大。易溶于水HOHOOHOHOHOHOH不溶于水醇可形成分子间氢键4.结晶醇MgCl2.6CH3OHCaCl2.4CH3OHCaCl2.4C2H5OH有机物中混有少量甲醇、乙醇时，可用MgCl2、CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水，则不能用CaCl2作脱水剂。§3醇的化学性质RCOR'HHδδ-+δ+α-H取代反应、消除反应、氧化反应一、取代反应㈠与活泼金属反应HOH+NaNaOH+1/2H2剧烈反应，放热自燃RONa+1/2H2反应缓和，放热不自燃ROH+Na反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH原因：ROHRO-稳定性断键能力RONa+H2OROH+NaOH㈡醇的酯化反应ROHR'COOH+R'COORH2O+H机理：R1COOH+HO18RR1COO18R+H2O酯化反应是羧酸的羟基与醇羟基中的氢脱水而成的CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯+2CH3OSO2OH加热(CH3O)2SO2+H2SO4硫酸二甲酯㈢醇与氢卤酸的反应ROH+HXRX+H2O反应活性：HIHBrHCl叔醇仲醇伯醇RCHHOH伯醇RCH3HROH仲醇RCRROH叔醇浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为芦卡斯试剂R3COHHCl(ZnCl2)+R3CClH2O+室温（很快混浊）（数分钟混浊）室温R2CHCl+H2O室温无现象这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫芦卡斯反应。R2CHOH+HCl(ZnCl2)RCH2OH+HCl(ZnCl2)㈣醇与PX3、PX5的反应ROH+PX3RX+H3PO3ROHPCl5+ROHSOCl2++SO2HCl+RClRCOOHPX3+RCOXH3PO3+产率高，副反应少RCl+POCl+HCl(X=BrorI)二、消除反应㈠分子内脱水CH2HCH2OHαβ170℃浓H2SO4CH2CH2H2O+1.取向：浓H2SO4CH2CHCHCH3OHHHCH3CHCHCH365%-80%有不同消除取向时，遵循查依采夫规则2.活性170℃浓H2SO4伯醇CH3CH2OHCH2CH2H2O+CH3CH2CH2CHCH3OH仲醇62%H2SO4140℃CH3CH2CHCHCH3H2O+CH3CH2COHCH3CH3叔醇CH3CHCCH3CH346%H2SO487℃+H2O伯、仲、叔醇脱水由易到难的顺序是：叔醇＞仲醇＞伯醇3.反应历程E1容易发生分子重排㈡分子间脱水CH3CH2OHHOCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3H2O浓H2SO4140℃+三、氧化反应㈠氧化剂氧化KMnO4,H+;K2Cr2O7,H+CH3CH2OHHK2CrO7CH3COHHOH-H2OCH3CHOCH3COOH氧化CH3CHOHCH3HK2CrO7CH3CCH3OOHH-H2OCH3CCH3O叔醇分子中羟基所连碳上没有氢，一般反应条件下不被氧化㈡脱氢氧化CH3CHO+H2CH3CHOHHCu250-300℃伯醇仲醇CH3COHCH3HCu500℃CH3CCH3O+H2叔醇CH3COHCH3CH3Cu高温不反应§4重要的醇类化合物一、甲醇无色液体，剧毒。二、乙醇制法：⑴乙烯为原料⑵糖类发酵蒸馏95.65%乙醇CaO99.5%乙醇Mg无水乙醇工业酒精70~75%乙醇为消毒剂三、丙三醇（甘油）四、环己六醇HOHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHHHHHHOHOHOHHHHHHHOHOHHOeaeeee§1酚的分类和命名一、分类酚羟基的数目：一元酚、二元酚、多元酚芳环的不同：苯酚类、萘酚类等二、命名芳环上连有：R-,RO-,-X,-NO2,-NH2等取代基，酚做母体。-SO3H,-CHO,-COOH,-CN，酚羟基作为取代基。第二节酚OHCH3邻甲苯酚OHCH3OCH32-甲基-4-甲氧基苯酚OHCHO邻羟基苯甲醛CH2CHCH2OCH3OH4-烯丙基-2-甲氧基苯酚（丁香酚）OHOCH33-甲氧基-1-萘酚OHOHHO1,3,5-苯三酚§2酚的物理性质熔点，沸点比相应的芳烃要高。OHm.p.43℃℃b.p.181.8m.p.5.5℃℃b.p.80.1酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中；它们在水中的溶解性，一般说来是随羟基增多，温度升高而增大。绝大多数酚都是固体，容易氧化。§3酚的化学性质OHPπ1.苯环上电荷密度增大，亲电取代易发生（邻对位）2.碳氧键不易断，-OH不易被取代3.氧氢键易断，氢易解离，显酸性一、酚的酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2H2OOH+NaHCO3OHC2H5OHH2OH2CO3CH3COOHpKa1710.006.374.75OHGG:给电子基，酸性减弱；吸电子基，酸性增强OHCH3OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa10.2810.008.47.237.15二、酚与FeCl3的反应绝大多数酚都能与FeCl3溶液作用，生成有色的配合物。凡具有烯醇式结构的化合物(—C=C—OH)都与FeCl3有类似的颜色反应。6C6H5OHFeCl3H3[Fe(OC6H5)6]3HCl++紫色三、酚的取代反应1.卤代：OHBr2+H2O室温OHBr2+CS20℃OHBrOHBr+常用来检查苯酚的存在和进行定量测定苯酚含量OHBrBrBrHBr+2.硝代：OH+HNO3(稀)20℃OHNO2OHNO2+OH+HNO3(浓)H2SO4OHNO2NO2O2N苦味酸很强的酸性（pKa=0.71)3.磺化：OH+H2SO4(浓)OHSO3H25℃OHSO3H100℃四、酚的氧化反应OHOOO对苯醌（黄色）OHOHAg2O邻苯醌（红色）OO+AgOHOHAg2OOO+Ag间苯二酚不被氧化五、酚醚的生成ONa+CH3IOCH3ONa+(CH3O)2SO2OCH3§6.8重要的酚类化合物一、苯酚俗称石炭酸二、甲酚OHCH3邻甲苯酚OHCH3间甲苯酚OHCH3对甲苯酚来苏儿§1醚的分类和命名一、分类ROR单醚ROR'混醚O环醚二、命名1.单醚在醚前面加上烃基名字即可(CH3)2CHOCH(CH3)2异丙醚O二苯醚第三节醚2.混醚命名时需要把两个烃基的名字都表示出来，小基在前，芳基在前。CH3OCH2CH3甲乙醚CH2=CHCH2OCH3甲基烯丙基醚OC2H5苯乙醚比较复杂的醚则把烷氧基当成取代基，把大的烃基作为母体命名。CH3CH2CHCHCH2CH3CH3OCH33-甲基-4-甲氧基己烷OC2H5HO对乙氧基苯酚3.环醚H2CCH2O环氧乙烷H2CCH2H2CCH2O四氢呋喃OO1，4-二氧六环§2醚的物理性质沸点：醚的沸点比分子量相近的醇或酚的沸点要低得多，同烷烃相近。乙醚、丁醇、戊烷34.6℃117.1℃36.1℃溶解度：醚分子间不能形成氢键，但它和水分子间可以形成氢键，水溶性同分子量相近的醇类似。乙醚：7.5g；丁醇：7.9g§3醚的化学性质一、钅羊盐的生成ROR+HClRORH+Cl-低温下溶于浓酸（如Ｈ2SO4、HCl等），当用水稀释后，钅羊盐则分解为原来的醚。利用此法可区别醚与烷烃或卤代烃；也可将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷乙醚乙烷氯乙烷AgNO3白不反应不反应浓HCl低温溶解分层二、醚键的断裂ROR'+HIRI+R'OHHICH3CH2OCH2CH3CH3CH2I+CH3CH2OHHIOCH3OH+CH3I(RR’)三、过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3O2CH3CH2OCHCH3O-O-H检查：1.KI淀粉试纸2.FeSO4和KSCN除去：FeSO4或其它还原剂§4重要化合物1.乙醚乙醚为无色液体，非常容易挥发和着火，当空气中混有乙醚时常会引起爆炸，乙醚是常用的有机溶剂。纯乙醚在医疗上用作麻醉剂。2.环氧乙烷第四节硫醇、硫酚、硫醚H2O水R-OH醇Ar-OH酚ROR`醚H2S硫化氢R-SH硫醇Ar-SH硫酚RSR`硫醚命名：在含氧化合物的名称中的“醇”、“酚”、“醚”字之前加上一个“硫”字即可。CH3CH2SH乙硫醇C6H5SH苯硫酚CH3SCH3甲硫醚硫醇的性质硫醇有难闻的气味，常用于煤气检漏；沸点和水溶性比相应的碳醇的低。1.弱酸性CH3CH2SH+NaOHCH3CH2SNa+H2OCH2-SHCH-SHCH2OH+Hg2+CH2-SCH-SCH2OHHg2，3-二巯基丙醇2.氧化反应2RSH+H2O2R-S-S-R+H2O