大学课件有机化学-第11章

第十一章含氮有机化合物学习要求：1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的应用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.了解季铵盐和季铵碱的特性RNH2,R2NH,R3NRCONH2RCNRNO2R-N=N-RRNH-NH2胺酰胺腈肼偶氮化合物硝基化合物§1胺的分类及命名一、胺的分类根据胺中烃基种类的不同，可分为：第一节胺脂肪族胺CH3CH2NH2乙胺芳香族胺NH2苯胺混合胺NHCH3N-甲基苯胺根据分子中氨基的数目分为:一元胺、二元胺、多元胺。CH3NH2甲胺（一元胺）NH2CH2CH2NH2乙二胺（二元胺）根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N(CH3)4N+Cl-甲胺（伯胺）二甲胺（仲胺）三甲胺（叔胺）氯化四甲胺（季铵盐）二、命名1.简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃基的数目及名称(CH3CH2)2NH二乙胺NCH3CH2CH3CH3NHC2H5甲乙胺CH3N（CH3）2N,N-二甲基对甲苯胺NHCH3N-甲基环己胺N-甲基-N-乙基环丙胺2.复杂的胺以烃作母体，氨基作为取代基来命名CH3CHCH2CHCH3CH3NH24-氨基-2-甲基戊烷CH3CH-CH2-CH-CH3N(C2H5)2CH32-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷3.季铵类化合物(CH3CH2)4N+Cl-氯化四乙胺（季铵盐）CH3CH2N+CH3OH-CH3CH3(CH3)2NH2+-OOCCH3氢氧化三甲乙铵（季铵碱）乙酸二甲铵（二甲胺乙酸盐）§2胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子是ＳＰ3杂化NHHH107.7。氨的结构NCH3HH112.9。甲胺的结构NCH3H3CH3C108。三甲胺的结构NRR'HNHR'R很快转化，不能分离NRR'HNHR'RR''R''++能分离到两种对映体NHHNH2§3胺的物理性质状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。CH3(CH2)4NH2CH3(CH2)3CH2OH(CH3CH2)3N(CH3CH2)3CH分子量8788101100沸点104.4℃138℃89.3℃93.5℃§4胺的化学性质一、胺的碱性RNH2+H+Cl-RN+H3Cl-RNH2+H2ORN+H3+OH-RN+H3Cl-+NaOHRNH2+NaCl+H2O结构对碱性的影响：1.诱导效应R3NR2NHRNH22.共轭效应NH2NH33.空间效应R3NR2NHRNH2NH2NH3同诱导效应相反同共轭效应一致综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：NH2()2NH()3NCH3NH2NH3(CH3)3N(CH3)2NHpKb3.273.354.224.759.2812.815NH2G给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱比较下列化合物碱性：NH2OCH3NH2ClNH2NO2NH2NH2CH3abcdeabecdR4N+Cl-R4N+OH-Ag2OH2O+AgCl季铵碱的碱性可与KOH、NaOH相比。二、烷基化反应RX+NH3HXRNH2+RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-三、酰基化反应R'NH2RCOCl+R'NHCOR+HClR'2NHRCOCl+R'2NCOR+HClR3NRCOCl+不反应SO2Cl+RNH2SO2NHRNaOHSO2N-Na+RSO2Cl+R2NHSO2NR2SO2Cl+R3N不反应这个方法既可分离又可鉴别伯、仲、叔胺，该反应称为兴斯堡反应四、胺与亚硝酸的反应1.伯胺的反应脂肪族伯胺+RNH2HNO2(RN+N)Cl-重氮盐H2O++N2ROHHClNaNO2HCl芳香族NCl-N+++H2ONaClNH20~5℃+HNO22.仲胺的反应：脂肪族：R2NH+HO-NOR2N-NON-亚硝基化合物黄色油状芳香族NHCH3HO-NO黄色油状NCH3NONCH3NONHCH3H+ON对亚硝基-N-甲基苯胺兰绿色(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)3.叔胺R3N+HNO2R3N+HNO2-N(CH3)2HO-NON(CH3)2ON对亚硝基-N,N-二甲基苯胺绿色五、芳香胺的特殊反应1.氧化反应NH2KMnO4+H2SO4OO产物复杂，有色物质(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)2.芳环上的取代反应NH23Br2+NH2BrBrBr+3HBr例如：NH2NH2NO2NH2NO2或H2ONH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2+HNO3+H2SO4水解NH2NO2水解NH2NO2六、重氮盐的反应１．重氮基被取代的反应N2+ClH2OCuCl2,HClCu2(CN)2,KCNH3PO2H2O,△△　　16~60℃90~100℃OHN2+ClN2+CNN2+N2+2例如：1.CH3COOHCH3BrBrBr2.CH3HNO3+H2SO4CH3NO2CH3NH2Fe+HClN2+Cl0~5℃HNO2CH3CNCu2(CN)2,KCN90~100℃CH3COOHCH3H2OH+NO2HNO3+H2SO4NH2Fe+HClNH2BrBrBrBr2+H2O0~5℃HNO2N2+Cl-BrBrBrH3PO2H2O,△BrBrBr2.偶合反应+ArN2+Cl-GGAr-N=NG=-OH,-NH2,-NHR,-NR2N2+Cl+OH-OHOHN=N0~5℃HNO2NH2HO3SN2+Cl-HO3SN(CH3)2N=NN(CH3)2HO3S甲基橙橙黄3.还原反应弱还原剂N2+Cl-SnCl2+HClNHNH3+Cl-NHNH2NaOH强还原剂N2+Cl-Zn+HClNH2§5重要的胺类化合物一、胆胺与胆碱HO—CH2CH2—NH22-羟基乙胺或2-氨基乙醇胆胺（HO—CH2CH2—N+(CH3)3）OH-氢氧化三甲基羟乙铵(胆碱)第二节酰胺概述RCONH2RCONHR'RCONR'2一、命名根据酰基和氨基的名称，称为“某酰胺”或“某酰某胺”，有时也常用“Ｎ”标出取代氨基上所连的烃基。CH3CNHOCH3CNOCH3C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺乙酰苯胺HCON(CH3)2N,N-二甲基甲酰胺CON(CH3)2N,N-二甲基苯甲酰胺二、结构CORNHHSP2C—N键长0.132nm（正常0.147nm）C—O键长0.125nm（正常0.123nm）三、物理性质CORNHHCORNHH熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。HCONH2HCON(CH3)2m.P.2℃-61℃b.P.192℃153℃水溶性：低级酰胺溶于水四、化学性质(一)、酸碱性RCONH2中性CCOONH+KOHCCOONKH2O+酸性(二)、水解与脱水反应H+酸水解+H2ORCONH2+NH4+RCOOHOH-碱水解+H2ORCONH2+NH3RCOO-RCONH2P2O5RCNRCONH2RCOONH4-H2O+H2O-H2O+H2ORCN(三)、霍夫曼降级反应++Br2NaOHRCONH2+++RNH2Na2CO3NaBrH2O(四)、与亚硝酸反应+HNO2RCONH2++N2RCOOHH2O五、碳酸酰胺OHOCOH碳酸OH2NCOH氨基甲酸OH2NCNH2尿素OClCCl光气一、氨基甲酸酯HOCONH2+NH3CO2NH2COOR（稳定）杀虫剂、杀菌剂和除草剂二、尿素1.成盐NH2CONH2+HNO3NH2CONH2·HNO3弱碱性（不稳定）2.水解NH2CONH2+H2O酶(NH4)2CO33.与ＨＮＯ2反应+2HNO2NH2CONH2++2N23H2OCO2４．二缩脲反应+H2NCONH2H2NCONH2+NH3H2NCONHCONH2二缩脲二缩脲的碱溶液中，加入很稀的CuSO4溶液时生成紫红色，这个颜色反应称为二缩脲反应。它也是检查蛋白质的重要反应。发生缩二脲反应的条件：含有两个或两个以上酰胺键OCNH第三节其它含氮化合物一、腈RCNCH3CN乙腈NC(CH2)4CN己二腈CN苯甲腈1.水解反应H2ORCNH+RCOOH2.加氢反应RCNH2NiRCH2NH2二、硝基化合物RNO21.还原反应NO2FeHClNH2NO2SnCl2HClCHONH2CHO