热化学数据库1

冶金过程热力学和动力学武汉科技大学冶金工程系高运明2008年6月主要内容第一部分1.无机热化学数据库简介1.1概述1.2无机热化学数据库2.冶金热力学基础及其应用2.1关于标准吉布斯能的一些问题2.2吉布斯自由能变化及活度在冶金中的应用2.3金属液相中反应热力学分析3.高温熔体模型3.5过剩函数3.6正规溶液3.7亚正规溶液3.8准正规溶液3.9熔渣分子结构模型3.10完全离子溶液模型3.11正规离子溶液模型3.12熔渣中组元的等活度（系数）曲线第二部分4.冶金动力学4.1气－固反应、液－液反应动力学4.2气－液反应动力学4.3固－液反应动力学4.4固－固反应动力学参考书目[1]黄希祜.钢铁冶金原理（第3版）.北京：冶金工业出版社，2002[2]魏庆成.冶金热力学.重庆：重庆大学出版社，1996[3]李文超.冶金与材料物理化学.北京：冶金工业出版社，2000[4]乔芝郁，等.冶金和材料计算物理化学.北京：冶金工业出版社，1999[5]张家芸，等.冶金物理化学.北京：冶金工业出版社，2004[6]郭汉杰.冶金物理化学教程（第2版）.北京：冶金工业出版社，2006[7]田彦文，等.冶金物理化学简明教程.北京：化学工业出版社，2007[8]华一新.冶金过程动力学导论.北京：冶金工业出版社，2004[9]武汉科技大学本科生课程《冶金原理》网站：（上网查询）[10]其它国内外相关文献、书籍1无机热化学数据库简介1.1概述•冶金和材料学科是一门古老的学科，它是在大量实践的基础上发展起来的科学。而冶金和材料的发展，大大加速了人类文明进程和社会进步。随着新兴学科的发展，通过学科的交叉、移植、嫁接、综合等途径，冶金学科的内涵更加丰富。•在冶金和材料工程中，涉及到的物质的物理和化学性质繁多，工艺参数庞大，数学计算复杂，科技人员不得不采取一些近似方法。•如对复杂的工程问题，根据实际条件作一些大胆的简化、假定，略去次要因素；或固定一些参数，用少数几个变量作图运算；或对于一系列的变量，在一定范围内取其平均值等办法。•尽管作了上述处理，工作量仍然巨大，计算结果不精确，可信度差，甚至导致与实际相悖的结论。纯物质的焓变：将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时所需的全部热量计算式：Ttr、TM、TB－－分别为晶型转变温度，熔点和沸点；ΔtrHm、ΔslHm、ΔlgHm－－摩尔晶型转变焓、摩尔熔化焓和摩尔蒸发焓；Cp，m(s)、Cp，m(l)、Cp，m(g)－－固、液、气态下物质的恒压摩尔热容。化学反应的焓变：（计算时要针对具体情况灵活运用）∫∫∫∫+Δ++Δ++Δ+=ΔtrMtrBMBTTTTTTTgmpmgllmpmlssmpmtrsmpdTcHdTCHdTcHdTCH298)(,)(,)(,')(,∫∫∫∫Δ+Δ+Δ+Δ+Δ+Δ+Δ+Δ=ΔtrMtrbMbTTTTTTTgmpmblmpfussmptrsmprTrdTcHdTCHdTcHdTCHH298)(,)(,)(,')(,02980化学反应的标准吉布斯能：标准焓变（热效应）：标准熵变：摩尔热容差：•冶金热力学数据库发展已趋成熟。冶金动力学及冶金反应工程学虽发展较快，但还不能实现对冶金过程的控制与优化，更不能满足开发新工艺、新流程的需要。•为此，国际上着手开发研究冶金数据库。2−'22980298029802980000⋅Δ+⋅Δ+⋅Δ+Δ=ΔΔ+Δ=ΔΔ+Δ=ΔΔ−Δ=Δ∫∫TcTcTbacdTTcSSdTcHHSTHGpTprTrTprTrTrTrTr•一般而言，研究人员和工程技术人员将冶金和材料领域的实际问题，用专门化知识经过抽象、概括，得出一个能反映问题实质的数学模型，再编制计算机程序或适当的软件，通过计算机计算得以解决。•随着数据库技术的出现和应用，冶金和材料学科发展进入新阶段，将浩如烟海的数据和各种工艺参数录入计算机，通过数据库技术进行数据处理，使繁琐复杂的计算变得简单，使新工艺、新流程设计成为可能，并根据材料的结构和性能设计出人类所需要的新材料。•数据库系统是为有效组织、运用、交流信息而开发的工具，它沿着最能表达信息的属性和信息之间相互关系的方向发展。•冶金和材料热化学数据库属科学数据库，其最为关键的部分当属强大的数据库管理系统，不仅能够承担复杂的计算和科学图解功能，而且加上专家系统和人工智能，可进行材料设计和工艺流程的最优化等功能，指导科学研究和生产实践。图1-2表明热化学数据库系统的基本构架和流程。1.2无机热化学数据库1.2.1无机热化学数据库系统的核心部分•冶金热化学的计算现在都用集成热化学数据库完成。无机热化学数据库系统有两大核心部分:•一是数据库的外延大，收录贮存的数据、信息较齐全，收集的数据经过评估，数据准确、可信。热力学性质是物性数据库中最重要部分之一，它不仅决定了化学反应进行的可能性和程度，而且还可计算反应的能量变化、物相平衡等。在进行多元多相化学平衡及相平衡计算时，化合物的热力学数据必不可少。¾化合物的热力学性质主要包括化合物的焓、熵、热容、吉布斯自由能等。都有多种计算或估算方法。¾还有：元素性质、电化学性质、化学键性质以及其它各种物理性质。•另一核心部分是强大的数据库管理系统，利用热力学数据可以计算化学反应、热力学参数状态图、热平衡、多元多相平衡、相图、化合物的稳定性等等，用户界面友好，能在Windows平台下操作，开发质量高。1.2.2无机热化学数据库的数据主要选自下列文献（推荐部分）z(1)O.Knackeetal.，ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances，Berlin：Springer-Verlag，1991；z(2)ACSandAIPforNationalBureauofStandard，JANAF(JournalofArmyNavyAirForce)ThermochemicalTables，3rdedition，USA,1990；z(3)I．Barin，ThermodynamicDataofPureSubstances，FRG：VCH,Weinheim,1989；2nded.Germany：VCHWeinheim,1993；z(4)O.Kubaschewskietal．，MaterialsThermochemistry,NewYork：6thedtion,Perga-monPress,Oxford，1993；z(5)A.T.Dinsdale，SGTEDataforPureElements,Calphad，1991，15(4)：317；z(6)CALPHAD（InternationalJournal，CalculationofPhaseDiagram，orComputerCouplingofPhaseDiagramandThermochemistry)，ed..byL.Kaufman，Massachusetts，USA：Cambridge，1977一1999；z(7)J.ofPhaseEquilibria，Theformerjournalname：BulletinofAlloyPhaseDiagrams，1980一1990ed．byJ．F.Smith，USA：ASMInternational，1991一1999；1.2.3集成热化学数据库系统•为了满足科学研究和生产的需要，佩尔顿（Pelton)和尔瑞克松（Eriksson)等人提出集成热化学数据库系统概念，即ITD（IntegratedThermochemicalDatabase），将现代化的计算机软件与经过严格评估且热力学性质自洽（thermodynamicself-consistency)的热力学数据以及相关参数数据藕合起来，为科学研究和生产实践提供程序、数据及其相关信息。•在ITD系统下，用户可以方便进行下述操作（视数据库功能而言）：查找和浏览任意温度、任意成分下化合物和溶液的数据，计算蒸汽压，计算复杂气相化学平衡，计算和绘制E-pH图，计算化学反应的热力学性质变化，实现热平衡，存放和调用专用数据，热力学性质的优化和评估（Top），相图计算等等（如下图所示）。1.2.4集成热化学数据库的研制工作•目前国内加强了集成热化学数据库的研制工作：¾原中国科学院化工冶金研究所在20世纪80年代研制的无机热化学数据库，收集了2010个无机物的基本热化学数据35000个之多，可完成14种功能，但研制时间较早，管理系统功能有待提高，用户界面也需改善；¾北京科技大学正在研制的稀土卤化物热力学数据库系统（REHTDB)，收集了1900年以后的稀土卤化物热力学数据、文献来源及相图数据，REHTDB用功能强大的Forxpro数据库管理系统，以Windows为操作平台，操作方便。¾智能化冶金动力学数据库：高智能化、可视化，可建立用于微观、宏观动力学中各种物质传输性质和物理性质的计算机预测知识系统。¾一个内涵丰富、功能齐全、性能良好的数据库系统建成需要一批研究人员长时间的不懈努力。•国外热化学数据库研制较早，美国、英国、加拿大、德国等都开发了自己的热化学集成数据库，有些数据库通过互联网，可以在全世界调用，充分发挥出数据库信息共享的优势。•当今世界上最具有代表性的冶金和材料集成热化学数据库和计算软件是Thermo-Calc和FACT系统。‹Thermo-Calc系统：以瑞典皇家工学院材料科学与工程系为主开发‹FACT系统：以加拿大蒙特利尔多学科性工业大学计算热力学中心为主开发。•前者将欧洲共同体热化学学科组(SGTE)共同研制开发的SGTE数据库系统和Thermo-Calc计算软件相结合，构成了数据齐全、功能众多的在国际上得到最广泛应用的Thermo-Calc系统；•后者集化合物和溶液两个重要的热化学数据库和以EQUILIB程序为代表的一批先进的使用方便的计算程序为一体构成FACT系统，并在国际范围内得到了广泛应用。•已投入使用的以WINDOWS为界面的FACT-Win(FACT3.0)具有使用更为方便、传播更为迅速的优点。数据库系统与通讯用户之间有一定的法律合同，有的要租用，实现商业运营。但也应注意到：这些数据库和估算方法还远未能满足工业研究和开发的需要。相对有机化合物物性估算方法，无机化合物物性估算方法的发展较不成熟。¾主要数据库和软件的简况列于下表中。这些软件各有所长，如FACT对熔盐和炉渣相图具有很强的计算功能。材料学科常用的20个数据库•1、ASM-International--、日本国立材料科学研究所：材料数据库---、ThermophysicalPropertiesofMatterDatabase---[/url]...+Group&mgcode=14、(美国)国家标准与技术局(NIST)物性数据库--、中科院物性及热化学数据库--、DatabaseforSolderPropertieswithEmphasisonNe---、台湾生贸公司无铅焊料系列文献下载---、lasurfacecom---、SurfaceA