无机化学-溶液中的酸碱平衡

第6章溶液中的酸碱平衡酸碱理论弱酸弱碱的电离平衡盐类水解平衡缓冲溶液6.1酸碱理论一、酸碱电离理论酸：在水溶液中电离只生成H+一种正离子的物质。例如：HCl=H++Cl-HOAc=H++OAc-碱：在水溶液中经电离只生成OH-一种负离子的物质。例如：NaOH=Na++OH-酸碱中和反应：H++OH-=H2O1884年，S.Arrhenius提出酸碱电离理论：▲首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃。▲对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。▲局限性：把酸、碱只限于水溶液；把碱限制为氢氧化物。二、酸碱质子理论酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。即：酸(质子酸)——质子的给予体；碱(质子碱)——质子的接受体。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。例如：HSO4-=H++SO4-同时：HSO4-＋H+＝H2SO4H2O=H++OH-H2O+H+=H3O+酸碱反应：质子转移反应。例如：NH3(碱)+H2O(酸)=NH4+(酸)+OH-(碱)OAc-(碱)+H2O(酸)=HOAc(酸)+OH-(碱)1.酸碱定义酸H++碱42225225236223333434242442O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HHO)Fe(HNHCHHNHCHNHHNHPOHHPOHPOHPOHAcHHAc共轭碱共轭酸共轭酸碱对2.酸碱的相对强度规律：（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。（2）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。HCl在水中是强酸，其共轭碱Cl-就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共轭碱Ac-就是较强的碱。因此，酸性:HCl＞HAc;碱性:Ac-＞Cl-。OHNHHCOAcPOHHSOClOOHNHCOHHAcPOHSOHHClO334244243243424碱性：酸性：（3）酸碱的强度是相对的如HNO3:HNO3+H2OH3O++NO3-（HNO3为强酸）HNO3+HAcH2Ac++NO3-（HNO3为弱酸）HNO3+H2SO4H2NO3++HSO4-（HNO3为碱）质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。（1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如，H2O可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。105105.8101.8HCNHOAcaK3.溶剂的区分效应和拉平效应（2）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。重要性：提出共轭酸碱对的概念；将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。局限性：不适用于非质子溶剂体系。三、Lewis酸碱电子理论Lewis酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+，Fe，Ag+，BF3等。Lewis碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如:X-:NH3,:CO,H2O:等。即：酸是电子对的接受体(electronpairacceptor)碱是电子对的给予体(electronpairdonor)23333NHNHCuNHNHCu2++4：NH3ClHHNHHNHHCl3—••FFBFFBF3+F－••酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。Lewis酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。许多配合物和有机化合物是Lewis酸碱的加合物。四、RGPearson软硬酸碱理论硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。例如：Ti4+；Fe3+；H+;Cr3+等。特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：Cu+;Ag+;Hg22+等硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。例如：F-;OH-;H2O等。软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。例如：I-;SCN-;CN-;CO等交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+;Co2+;Br-等。HSAB原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。应用：解释化合物的稳定性。配合物的形成规律。判断溶解度。解释有机溶剂的选择性。分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。6.1水的电离和溶液的酸碱性一水的电离平衡H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)ΔrHmӨ(298K)=55.83kJ·mol-1KӨ=C(H+)CӨ·C(OH-)CӨ=C(H+)·C(OH-)=KwӨKwӨ：水的离子积；KwӨ是温度T的函数，随着T的升高，KwӨ↑。T=298K，KwӨ=1.007×10-14T=373K,KwӨ=55.1×10-14纯水中(25℃)：C(H+)=C(OH-)=10-7mol·L-1酸或碱液中：C(H+)≠C(OH-)≠10-7mol·L-1但:C(H+)·C(OH-)=10-14(H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq))二溶液的pH值与酸碱性溶液的pH值定义：pH=-lg[C(H+)/CӨ]或：pH=-lgC(H+)pOH=-lg[C(OH-)/CӨ]或：pOH=-lgC(OH-)25℃，水溶液：C(H+)·C(OH-)=10-14两边取负对数：-lgC(H+)+-lgC(OH-)=14有：pH+pOH=1425℃纯水中：C(H+)=C(OH-)=10-7mol·L-1pH=pOH=7酸液中：C(H+)10-7mol·L-1C(OH-)pH7pOHpH值越小，溶液的酸性越强碱液中：C(H+)10-7mol·L-1C(OH-)pH7pOHpH值越大（pOH值越小），溶液的碱性越强例如：已知0.10mol·L-1HOAc溶液中，C(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=pOH=2.8711.13三酸碱指示剂定义：一般是弱的有机酸或弱的有机碱或既呈弱酸性又呈弱碱性的两性物质。当溶液的pH值发生改变时，指示剂的分子或离子的结构发生变化，从而呈现不同的颜色。例如：甲基橙：变色范围：3.1-4.4，pH3.1红色；pH4.4黄色。其结构为：(CH3)2NN+NHSO3H(CH3)2NNNSO3⇌红色（醌式）黄色（偶氮式）pH试纸：将滤纸用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干而制成。在不同pH值的溶液中，显示不同颜色。分为普通pH试纸和精密pH试纸。6.2弱酸、弱碱溶液中离子浓度的计算一一元弱酸的电离平衡HA(aq)＝H+(aq)+A-(aq)KaӨ=C(H+)/CӨC(HA)/CӨC(A-)/CӨ电离度：α=已电离的HA的浓度HA的起始浓度×100%说明:(1)KaӨ的相对大小，反应了酸性的相对强弱。相同温度下，KaӨ大，酸性强。（2）在水溶液中，H+有两个来源，一来源于HA电离；二来源于H2O的电离，但KaӨ»KwӨ,通常计算C(H+)，只考虑HA的电离。（3）KaӨ与α的关系HA(aq)＝H+(aq)+A-(aq)起始浓度/mol·L-1C00平衡浓度/mol·L-1C-CαCαCαKaӨ=C(H+)/CӨC(HA)/CӨC(A-)/CӨ=(Cα)2C-Cα=Cα21-α当C/KaӨ400,α5%,1-α≈1,有：KaӨ=Cα2=CaKC(H+)=Cα＝CKapH=1/2(pKaӨ+pC)稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的电离度随着溶液的稀释而增大。但，溶液中C(H+)不一定增大。例如：HOAc在不同浓度时的α与C(H+)（298K）0.12×10-30.42×10-31.3×10-34.2×10-3C(H+)mol·L-1124.21.30.42α/%0.0010.010.11.0C(HOAc)mol·L-1因此，不能用α来衡量酸性强弱。例1计算0.1mol·L-1HOAc溶液中，C(H+)、C(OH-)、pH、pOH及α。已知：KaӨ=1.80×10-5解：KaӨ»KwӨ,可忽略H2O的电离，只考虑HOAc的电离。设：C(H+)=xmol·L-1HOAc(aq))＝H+(aq)+OAc-(aq)平衡浓度/mol·L-10.1-xxxx2KaӨ=0.1-x=1.8×10-5C/KaӨ4000.1-x≈0.1x2/0.1=1.8×10-5x=1.34×10-3C(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=2.87C(OH-)=KwӨC(H+)=7.46×10-12mol·L-1pOH=11.13α=1.34×10-3mol·L-10.1mol·L-1×100%=1.34%C(HOAc)=0.1-1.32×10-3=0.099mol·L-1说明:(1)计算中不可直接套用近似公式，应首先判断是否符合近似条件:C/KaӨ400(2)0.1mol·L-1HOAc溶液中，水电离出的C(H+)=C(OH-)=7.46×10-12mol·L-1≪1.34×10-3mol·L-1,说明完全可以忽略H2O的电离。（3）在HOAc水溶液中，HOAc主要以分子的形式存在。二、一元弱碱溶液的电离平衡BOH＝B++OH-平衡常数KbӨ=C(B+)C(OH-)C(BOH)与一元弱酸类似，当C/KbӨ400,有：C(OH-)=Cα＝CKbα=CbKpOH=1/2(pKbӨ+pC)pH=14-1/2(pKbӨ+pC)例2计算0.1mol·L-1NH3·H2O溶液中，C(H+)、C(OH-)、pH、pOH及α。已知：KbӨ=1.8×10-5解：KbӨ»KwӨ,可忽略H2O的电离，只考虑NH3·H2O的电离。设：C(OH-)=xmol·L-1NH3·H2O＝NH4++OH-平衡浓度/mol·L-10.1-xxx0.1-xKbӨ=x2C/KbӨ»4000.1-x≈0.1x2/0.1=1.8×10-5x=1.34×10-3C(OH-)=1.34×10-3mol·L-1pOH=2.87C(H+)=KwӨC(OH-)=7.5×10-12mol·L-1pH=11.13α=1.3×10-3mol·L-10.1mol·L-1×100%=1.34%例3已知298K时，0.2mol·L-1氨水的电离度为0.949%，求溶液中C(OH-)、pH值及氨的电离常数。解：NH3·H2O＝NH4++OH-α=0.00949平衡浓度/mol·L-10.2-0.2α0.2α0.2α===1.90×10-31.90×10-30.2C(OH-)=1.90×10-3mol·L-1pOH=2.72pH=11.28KbӨ(NH3·H2O)=C(NH4+)C(OH-)C(NH3·H2O)=1.80×10-5三多元弱酸溶液的电离平衡H2S的电离反应分二步进行：H2S＝H++HS-Ka1Ө=1.1×