大学课件普通化学-结构化学（第一节）

1结构化学第一节2第一节原子结构与元素周期系一、微观粒子的运动特征二、原子结构1、波函数与原子轨道2、四个量子数3、原子轨道的图形4、电子云和几率密度三、核外电子的排布1、基本原则2、原子轨道能级的顺序3、原子中电子的实际排布4、原子的电子排布和元素周期系四、元素性质的周期性变化31897年汤姆逊（Thomson，1856~1940）通过阴极射线发现了电子的存在。原子内正电荷均匀分布负电荷包罗于正电荷由此提出原子的西瓜模型——认为电子处于在带正电荷的球内。4考察粒子在金箔上的散射。发现大多数粒子未偏转。一部分粒子偏转。sourcedeflectedundeflectedreflected1911年英国科学家卢瑟福（Rutherford，D.1749-1819）进行了著名的粒子散射实验结论：原子中的正电荷集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。由此提出了原子的有核模型。5微观粒子的运动特征：量子化特征及波粒二象性结论：微观粒子并不遵循经典物理学的规则，而是遵循量子力学的规则。6量子化特征微观粒子运动遵循量子力学规律，与经典力学运动规律不同的重要特征是“量子化（quantized）”。“量子化”是指微观粒子的运动以及运动过程中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量为单位呈现跳跃式的变化。7“量子化”这一重要概念是普朗克（Plank）于1900年首先提出的。他根据黑体辐射实验的结果，提出能量的传递与变化是不连续的，是量子化的这一大胆假说。这是与传统的物理学观念相背的、革命性科学假说，后来发展为量子论，是现代量子力学发展的开端，是科学发展史上具有划时代意义的里程碑之一。8普朗克把能量的最小单位称为能量子，简称量子。以光或辐射形式传递的能量子具有的能量ε与辐射的频率成正比：式中，h＝6.626×10-34J·s，称为普朗克常数。h9原子光谱是分立的线光谱而不是连续光谱的事实，是微观粒子运动呈现“量子化”特征的一个很好的证据。按照经典电磁学理论，原子中的电子在环绕原子核不断高速运动时，会不断地对外辐射出电磁波，而辐射的电磁波波长应不断逐渐增长。据此推断，原子的发射光谱应为一连续光谱。然而，实验事实表明，原子光谱是分立的线光谱。10由图可见，氢原子光谱的谱线的波长不是任意的，其相应的谱线频率也是特定的，各谱线的频率是不连续的，而是跳跃式变化的。氢原子光谱的谱线系11波尔原子模型要点：卢瑟福模型＋量子化条件ao基态激发态1、原子中电子运动的轨道是不连续的，是以核为圆心的不同半径的同心圆。2、在波尔轨道上运动的电子处于相对稳定的状态，不会主动辐射出能量。3、只有当电子在不同的轨道间跃迁时，才会吸收或放出能量。4、跃迁时放出或吸收的能量，正好等于两个轨道的能级差。5、放出或吸收的能量，若以光辐射的形式转移，则光的频率ν=（E2-E1）/h12Paschen线系,infrared红外;BalmerSeries,visible可见;Lyman线系,ultraviolet紫外紫外光可见光红外光氢原子光谱13波尔模型的成功与局限性成功地解释了原子的稳定性，氢原子光谱（线光谱）的不连续性，预测了氢光谱的新线系及理得堡常数等。局限：未脱离经典力学的框架；电子运动并没有确定的轨道。1420世纪初，爱因斯坦（Einstein）的光子理论阐述了光具有波粒二象性（wave-particledualism），即传统被认为是波动的光也具有微粒的特性：ehνCs板光在传播时的干涉、衍射等现象，表现出光的波动性；而光与实物相互作用时所发生的现象，如光的发射、吸收、光电效应等，突出地表现出其微粒性。151924年德布罗依（deBroglie）受光具有波粒二象性的启发，提出分子、原子、电子等微观粒子也具有波粒二象性。对于质量为m、以速度v运动着的微观粒子，不仅具有动量（粒子性特征），而且具有相应的波长（波动性特征）。两者间的相互关系符合下列关系式：这就是著名的德布罗依关系式，它把物质微粒的波粒二象性联系在一起。式中λ称为物质波的波长，或德布罗依波长。hhpmv16根据德布罗依关系式，可求得电子的波长。例如以的速度运动的电子，其德布罗依波波长为：这个波长相当于分子大小的数量级。因此，当一束电子流经过晶体时，应该能观察到由于电子的波动性引起的衍射现象。341031616.610710(9.110)(1.010)Jsmkgms17电子衍射图片这一推断在1927年戴维逊和杰莫通过电子衍射实验得到了证实。18X-raysElectron两种衍射图相似，因电子的波长与X射线接近19以后的实验又发现了许多其它的粒子流，如质子射线、射线、中子射线、原子射线等通过合适的晶体靶时都会产生衍射现象，其波长都符合德布罗依关系式。20物质质量/g速度/cm·s-1λ/m波动性慢速电子9.1×10-285.9×1071.2×10-9显著快速电子9.1×10-285.9×1091.2×10-11显著a粒子6.6×10-241.5×1091.0×10-15显著1g小球1.01.06.6×10-29不明显垒球2.1×1023.0×1031.1×10-34不明显地球6.0×10273.4×1043.3×10-61不明显几种物质的德布罗意波长21二、原子结构经典力学，经典物理学对宏观物质运动状态的描述发射的子弹，行进的火车，运动的星球……一定的轨道（几何形状），一定质量，一定速率（v0、a一定），则在指定时刻的位置，速度，及能量都是确定的，可求的。微观粒子的运动并不遵循牛顿力学为基础的经典物理规则。按海森堡测不准原理，微观粒子在指定时刻的空间位置和能量是不可能同时确定的。确定了能量（或速度v)，其位置将是不确定的——弥散的：x·p≈h位置误差动量误差22原子中电子的运动具有波粒二象性，所以原子中电子的运动应服从某种波动的规律，可以用某种波动规律来表述原子中电子的运动特征与所处的状态。1926年奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）根据德布罗依物质波的思想，以微观粒子的波粒二象性为基础，参照电磁波的波动方程，建立了描述微观粒子运动规律的波动方程，即著名的薛定谔方程：222222228()0mEVxyzh（4-3）23薛定谔方程，是函数Ψ对x、y、z三个空间坐标变量的二阶偏微分方程。Ψ是薛定谔引入的一个物理量，它是电子空间坐标x、y、z的函数：Ψ（x，y，z）。薛定谔用Ψ（x，y，z）来描述或表征电子运动的波动性，因此Ψ（x，y，z）应该服从、遵循某种波动的规律，即符合波动方程式的要求。故称为波函数。24薛定谔方程是现代量子力学及原子结构理论的重要基础和最基本的方程式。薛定谔方程不是用数学方法推导出来的。其正确性、真理性是靠大量实验事实来证明的。25Ψ称为波函数(wavefunction)。它是空间坐标（x、y、z）的函数，Ψ＝Ψ（x、y、z）；也可用球坐标（r、、）表示：Ψ＝Ψ（r、、）。oxyzθφr（x，y，z）或（r,θ,φ)X=r·sinθ·cosφY=r·sinθ·sinφZ=r·cosθ26在一定条件下，通过求解薛定谔方程，可得到描述核外电子运动状态的一系列波函数Ψ(r、、)的具体表达式，以及其对应的状态能量E。所求得的每一波函数Ψ(r、、)，都对应于核外电子运动的一种运动状态，即一个定态（steadystate），其相应的能量即为该定态的能级（energylevel）。例如基态氢原子的波函数为：0/131rasea相应的基态1s的能级为-21.8×10-19J27通常习惯地把这种描述原子中的电子运动状态的波函数称为原子轨道(atomicorbital)。应该特别强调的是，这里所称的“轨道”是指原子核外电子的一种运动状态，是一种具有确定能量的运动状态，而不是经典力学中描述质点运动的某种确定的几何轨迹，也不是玻尔理论所指的那种固定半径、园形的波尔轨道表达式。原子轨道相应的能量也称为原子轨道能级28四个量子数在求解薛定谔方程过程中，根据数学运算的要求，自然地需要引入三个条件参数，用n、l、m表示。当n、l、m的取值确定后，方程的解——波函数Ψ(r、、）才具有确定的具体的数学形式，常采用Ψn,l,m表示。而n、l、m的取值也不是任意的，为了使所得到的方程解具有合理的物理意义，n、l、m的取值必须是量子化的，故把n、l、m称为量子数。一组确定的、允许的量子数（n、l、m），确定了一个相应的波函数，代表了核外电子绕核运动的一种运动状态，即代表一个原子轨道，对应于一个特定的原子轨道能级。29电子除了绕核运动（亦称轨道运动）外，本身还具有自旋运动，不同的自旋运动也对应着不同的能量。因此，运用量子力学原理描述电子运动时，还必须引入一个描述电子自旋运动的量子数ms，称为自旋量子数，它决定电子自旋的运动状态及相应的能量。30四个量子数的取值和物理意义分述如下：（1）主量子数n：表征原子轨道离核的远近，即通常所指的核外电子层的层数。n是决定原子轨道能级高低的主要因素，故称主量子数。例如，对于氢原子或单电子体系，电子的轨道能量E仅与主量子数n有关：n取值越大，轨道能量越高，电子出现几率最大的区域离核越远。n的取值：n=1，2，3，4，……，为自然数，共n个取值。也可按光谱学的习惯分别用符号K、L、M、N、O、P、……表示相应的电子层。21822.17910ZEJn31(2)角量子数：表征原子轨道角动量的大小。值与原子轨道的空间形状有关，值不同，轨道形状、电子云形状也不同。通常把n相同而不同的波函数称为不同的电子亚层。的取值：=0，1，2，3，……，（n-1），共n个取值。通常按光谱学习惯，分别用s、p、d、f、……表示各电子亚层。对于多电子原子，角量子数对其能量也将产生影响，但不如n的影响大；当n相同时，的影响就明显了。lllllll32(3)磁量子数m：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小。m值与原子轨道的空间伸展方向有关，它表示在同一角量子数下，电子亚层在空间可能采取的不同伸展方向。例如，=0，m=0，在空间只有一种取向，只有一个轨道：s轨道；=1，m=0、1，在空间有三种取向，表示p亚层有三个轨道：px，py，pz；=2，m=0、±1、±2，在空间有五种取向，表示d亚层有五个轨道：dxy，dyz，dzx，dx2-y2，。m的取值：m=0，1，2，3，……,±，共（2+1）个取值。当电子处于外磁场下，不同m值的原子轨道的能级将产生分裂，在能量上有微小差异；在无外磁场下，n、相同、m不同的原子轨道，其能级量是相同的，称为简并轨道。lllllll33(4)自旋量子数ms：表征自旋角动量在外磁场方向上分量的大小，即表征了自旋运动的取向。电子自旋只有两种取向，故ms的取值：ms=±1/2。34四个量子数与各电子层可能存在的电子运动状态数列于下表。主量子数电子层原子轨道符号原子轨道数电子运动状态数n=1K1s12n=2L2s2p138n=3M3s3p3d13518n=4N4s4p4d4f135732nn22n235原子轨道的图形核外电子运动状态，即原子轨道Ψ可由求解薛定谔方程得到其具体的函数表达式Ψn,m,l=Ψ（r，，）。利用数学上的变量分离法，可将波函数Ψ（r、、）分解为两个独立函数的乘积：Ψ（r、、）=R（r）.Y(、)R（r）只随电子离核距离r变化，与、无关，即与轨道的空间取向无关，称为波函数的径向部分；Y（、）只是和的函数，与r无关，即决定于轨道的空间取向，与离核距离r无关，称为波函数的角度部分。36当描述电子运动状态的一组量子数（n、、m）确定后，即可得该电子波函数的R（r）和Y(、)的函数具体形式。例如，当n=1，=0，m=0时，对应的原子的1s轨道可分别表述为：ll013012rasRea114sY00/1113300111()()(2)()4raasssRYeeaa径向部分角度部分总的37将波函数