大学课件有机化学-第8章

第八章醛酮醌学习要求：1.熟练掌握醛、酮的命名2.掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的结构差异以及在加成反应上的不同。3.熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法以及醛、酮在化学性质上的差异4.了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性5.了解醌的结构、命名及主要的化学性质HRCO醛RCR＇O酮OO对苯醌OO邻苯醌§1醛、酮的概述一、分类羰基的数目:一元醛、酮，二元醛、酮等烃基的饱和程度:饱和醛、酮与不饱和醛、酮烃基的类别:脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR单酮RCOR`混合酮第一节醛和酮二、异构构造异构：1.碳架异构2.羰基的位置异构3.官能团异构三、命名1.普通命名法对简单的酮常用普通命名法，即按羰基两边所连的烃基命名OCH3CCH2CH3甲乙酮OC二苯酮OCH3CCH=CH2甲基乙烯基酮2.系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为α碳原子，依次为α、β、γ、δ…CH3CHCHOCH32—甲基丙醛β-甲基丙醛CCH3CClCHOH（E）—3—氯—2—丁烯醛CH3CH2CCHCH2CH3OCH34—甲基—3—己酮CH2CHO苯乙醛OCHCH3苯乙酮H3CO4—甲基环己酮OCCH3环己基乙酮§2醛、酮的物理性质1.状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。2.沸点醚或烷烃的沸点醛酮的沸点醇的沸点丁烷甲乙醚丙酮丙醛丙醇b.p(℃)-0.51856.24997§3醛、酮的化学性质3.溶解度3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。羰基的结构：（H）R`CR120°Oπ键（H）R`CR120°Oπ键（H）R`CROδδ羰基化合物的主要化学性质：RCCHHOH(R)羰基的亲核加成反应醛基的氧化反应α-H的反应一、羰基上的加成反应1.与氢氰酸的加成醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温下可与氢氰酸反应。COR（CH3）H+HCNOHCRCN（CH3）Hα—羟基氰OHCRCOOH（CH3）Hα—羟基酸H2OH+此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。例1：由乙炔制备α-羟基丙酸：CH3CHCOOHOHCHHCCHHC+H2OHgSO4H2SO4CH3CHOHCNCH3CHCNOHRCHCOOHOHH2OH+例2：丙烯合成α-羟基丁酸CH3CH2CHCOOHOHCH3CH=CH2CH3CH=CH2H2O2HBrCH3CH2CH2BrH2OCH3CH2CH2OHNaOHCH3CH2CHOCuHCNCH3CH2CHCNOHH2OH+CH3CH2CHCOOHOH2.与亚硫酸氢钠的加成醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）在室温下反应，生成α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。CORHO-Na+SOHO（CH3）+OHCRSO3NaH羟基磺酸钠α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。OHCRSO3Na（CH3）HHClNaCO3COR（CH3）H+NaCl++SO2H2OCOR（CH3）H++Na2SO3NaHCO3利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。3.与醇的加成RCHO+R'O—H无水HClCOHHROR'半缩醛半缩醛羟基COHHROR'+R'OH无水HClCOR'HROR'缩醛说明：（1）此反应是可逆反应，（2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。（3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。+无水HClCH2=CH-CHOCH2-OHCH2-OHCH2=CH-CHO-CH2O-CH2O-CH2O-CH2OCH2-CH-CHOHOHCH2-CH-CHOOHOHH+H2O（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。4.与水的加成COR（H）R'+H2ORC（H）R`OHOH双二醇（不稳定）Cl3CCHO+H2OCHOHOHCl3CCCCOOOH2O茚三酮+CCCOOOHOH水合茚三酮5.与格氏试剂的反应OC+RMgX无水乙醚HHHCH—ROMgXH+H2ORCH2OH伯醇ORC_H+R`MgX无水乙醚R`_CH—ROMgXH+H2OCH_OH仲醇R`RMgXRδδ+-ORC_R'+R''MgX无水乙醚R'—C—ROMgXR''H+H2OC_OH叔醇RR'R''说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的羰基化合物增加一个R′,是增碳的反应。（2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如：HO-,-COOH等。RMgXCOO无水乙醚+ORC—OMgXH+H2OORC—OH例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇CH2=CH2CHOHCH2CH3CH3CH2=CH2HBrCH3CH2Br无水乙醚MgCH3CH2MgBrH+CH2=CH2H2OCH3CH2OHCH3CHOCu无水乙醚H+H2O+CH3CH2MgBrCH3CHO①②CH3CHCH2CH3OH2.丙烯制备丁醇CH3CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CH2HBrH2O2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr无水乙醚MgCH3CH=CH2ZnH2O①②O3CH3CHO+HCHOCH3CH2CH2MgBr无水乙醚H+H2O+HCHO①②CH3(CH2)2CH2OH6.与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物:RNH2NH3NH2—OHNH2—NH2胺氨羟氨肼CONO2NO2NH2，4—二硝基苯肼苯肼氨基脲NH2NHNH2NHNH2NH2COR(H)R'+HNHB亲核加成CR(H)R'NHBOHCR(H)R'NB消除NHNHNO2NO2B=-NH2,,,-OH,-NHCONH2等COH2-N-B+CNB相当于：①同胺的反应COR(H)R'+RNH2CNRR(H)R'西夫碱不稳定②同羟胺的反应NH2—OHCOR(H)R'+N—OHCR(H)R'醛（酮）肟③同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应2，4—二硝基苯腙CN—NH2R'(H)RCN—(H)R'RCN—NH—(H)R'RNHNO2NO2腙苯腙NH2—NH2NHNH2NHNH2NO2NO2CR(H)R'+O黄色沉淀④同氨基脲的反应CR(H)R'+ONH2-NHCONH2CR(H)R'N-NHCONH2缩氨脲羰基试剂：由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂，2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。二、羰基亲核加成反应历程实验现象：1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50%。②加一滴KOH,2分钟内，反应完成。③加酸，反应减慢。④加大量的酸，几个星期也不反应。HCNCN-H++HO-+H—CNCN-+H2O快COδδ+CN-慢CO-CNCO-CN+H-OHCOHCN+HO-快2.历程3.加成反应活性①电子效应COδδRR'当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。②空间效应Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：Cl3CHOHCHORCHOCH3CORRCOR'＞＞＞＞把下列化合物按羰基的活性排列：CHOCHOOCH3CHOBrCHONO2abcd答案：dcab4.同羰基试剂加成（酸催化）COδδRR`H++COHRR`快碳正离子COHRR`+B—NH2慢CNH2BRR`OH快CNHBRR`OH2—H2OCNRR`HB-H+CNRR`B三、α-氢的反应RC—CH3O+HO-碳负离子RC—COH2-H2O+1.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应；2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。1.羟醛缩合反应OOCH3CHHCCHHH＋CHCOHβ－羟基醛10%NaOH溶液HCH3-CHOHCH3CH=CHCHO2-丁烯醛α，β-不饱和醛OOCH3CH2CHHCCHHCH3＋α-H10%NaOH溶液CH3CH2CHO10%NaOH溶液CH3CH2CHOHC-CHOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH3OOCH3CCH3HCCCH3HH＋OH-CH3COHCH3CH2β－羟基酮OCCH3交叉醛的羟醛缩合反应：10%NaOH溶液CH3CHO+CH3CH2CHO四种产物，合成上无意义O＋C-H稀碱CH2CHOHCHCH2CHOOH-H2OCH＝CH2CHO肉桂醛说明：①增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成Β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应得到的产物都是带有支链的。例：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛αβCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CH2CH=CH2ZnH2O①②O3CH3CH2CHO+HCHOCH3CH2CHO10%NaOH溶液CH3CH2CHOHC-CHOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH32.卤代反应＋CH3CH2CHOX2OH-CH3CHCHOXX2CH3CXXCHOX2OCH3CR(H)NaOHCX3OCR(H)NaOH＋CHX3R(H)COONa卤仿反应若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。CHI3淡黄色晶体OCH3CR(H)NaOHI2＋CHI3R(H)COONa利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：OCH3CHOCH3CRCH3CH2OHCH3CH-ROH,,,碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，能将具有CH3CH(OH)-结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，然后进一步起碘仿反应。鉴别下列各组化合物：①丁醇，2-戊酮，苯乙酮②2-丁醇，3-戊酮，2-戊酮CH3CCH2CH2CH3OOCCH3CH3CH2CH2CH2OHI2+NaOH不反应CHI3CHI3NaHSO3白色沉淀不反应CH3CCH2CH2CH3OOCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CCH2CH3不反应2，4—二硝基苯肼黄色沉淀黄色沉淀CHI3I2+NaOH不反应四、氧化还原反应1.氧化反应RCHO易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能发生氧化作用，生成小分子的酸。①与强氧化剂的反应CH3CHOKMnO4CH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH②与弱氧化剂的反应弱氧化剂的名称试剂的组成起反应的物质现象鉴定的物质托伦试剂Tollens碱的银氨溶液醛Ag（沉淀）区别醛和酮斐林试剂FehlingACuSO4溶液BNaOH和酒石酸钾钠（A,B分别储存）脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）区别醛酮,脂肪醛和芳香醛本尼迪特试剂BenedictACuSO4溶液BNa2CO3和柠檬酸钠溶液(不分装)脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）区别醛酮,脂肪醛和芳香醛RCHO2[Ag(NH3)2]+＋2OH-＋△＋＋＋2Ag↓RCOONH4H2O3NH3RCHO2Cu2+＋＋5OH-△＋＋RCOO-3H2OCu2O↓CH3CH=CHCHO吐伦试剂CH3CH=CHCOOHKMnO4CH3CH=CHCHOCH3COOH+H2O+CO2２．还原反应①还原成醇a催化还原RCHO＋H2NiRCH2OH伯醇RCOR'＋H2NiRCHR'OH仲醇H2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OHb还原剂还原金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4、叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3。#只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。#氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。CH3CH==CHCHO巴豆醛CH3CH==CHCH2OHAl[OCH(CH3)2]3或NaBH4②还原成烃