水质监测与分析-环境监测质量控制

第十章第十章环境监测质量控制环境监测质量控制10.1分析误差10.2检测数据的五性10.3监测数据的统计处理10.4环境检测的分析质量控制第一节分析误差基本概念误差分类误差减免误差表示方法基本概念基本概念一、真值（一、真值（xxtt））在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。二、误差及其分类二、误差及其分类测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差分类误差分类误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。系统误差：是由分析过程中某些经常发生的确定因素造成的。偶然误差：偶然误差是由分析过程中的偶然因素造成的。过失误差：由于分析人员的粗心大意或不按规章制度引起1.1.系统误差系统误差(1)特点a.单向性：对分析结果的影响比较恒定；b.重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现；c.可消除性。d.影响准确度，不影响精密度；产生的原因?误差分类误差分类1.1.系统误差系统误差(2)(2)产生的原因产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。误差分类误差分类2.2.偶然误差偶然误差(1)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.过失误差误差分类误差分类误差的表示方法误差的表示方法（（11））绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差（（22））绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差（（33））极差极差（（44））标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差绝对误差测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，有正负之分绝对误差=x-xt相对误差绝对误差与真值之比（常以百分数表示）相对误差＝（绝对误差/真值）×100％误差的表示方法误差的表示方法（（11））误差的表示方法误差的表示方法（（22））绝对偏差测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与平均值（xi）之差，有正负之分绝对偏差=x-xi相对偏差绝对偏差与平均值之比（常以百分数表示）相对偏差＝（绝对误差/平均值）×100％相对偏差与绝对偏差a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381碳酸钠Na2CO3M=106选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗？0～10ml；20～25ml；40～50ml滴定的体积误差滴定的体积误差±±1.0%1.0%±±0.020.02mLmL2.002.00mLmL±±0.1%0.1%±±0.020.02mLmL20.0020.00mLmLEErr相对偏差相对偏差EEaaVV极差极差：：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。R=xmax-xmin误差的表示方法误差的表示方法（（33））一、平均偏差一、平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd∑−=误差的表示方法误差的表示方法（（44））二、标准偏差二、标准偏差相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。2．有限测定次数标准偏差：()∑−=nX/2μσ()()∑−−=1/2nXXsμ=∞→Xnlim例题例题例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确误差的减免误差的减免1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数¾对照试验常用的对照试验有3种：（1）用组成与待测样品相近，已知准确含量的的标准样品，按所选的方法测定，将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，所得的比值称为校正系数。被测试样的组分含量等于测得含量乘以校正系数。（2）用标准方法对照试验：此法就是使用国家有关部门制定的或公认的权威分析法，与所选用的方法，对同一样品进行测试。如果所得结果符合误差允许范围，表明选用方法是可靠的。（3）用加标回收率的方法检验，即取相同的两份试样，在一份中加入一定量待测组分的纯物质，用相同的方法进行测定，计算测定结果和加入纯物质的回收率，以检测分析方法的准确性。误差的减免误差的减免¾校准仪器分析测定中，当允许的相对误差大于1%时，一般可不必校准仪器。但具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和天平等，必须进行校准。测量时按照校准后的数值进行计算，以消除仪器带来的误差。¾增加平行测定的次数可以减小偶然误差。¾选择合适的分析方法不同的分析方法其准确度是不相同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得较为准确的结果，相对误差一般在千分之几以内，误差的减免误差的减免¾减小测量误差在称量过程中，为减少称量误差，被称物的质量数不能小于0.2克，因为分析天平的称量误差为±0.0002克。只有被测物大于0.2克时，其称量的相对误差才不超过0.1%。同样道理，在滴定分析中，量取滴定管体积的误差为±0.02mL，计用溶液的体积数在20mL以上，其测量体积的相对误差才小于0.1%。误差的减免误差的减免第二节分析数据的五性代表性准确性精密性可比性完整性再现性重复性平行性监测数据的五性监测数据的五个性质(一)准确度准确度的基本概念准确度分析结果与真值之间符合程度的度量系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性定义作用表示标准物质分析加标回收法评价方法绝对误差和相对误差（二）精密度（二）精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。在讨论精密度时，常要遇到如下一些术语：同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度平行性重复性再现性图9.4-2有关精密度的几个概念准确度和精密度区别与关系准确度和精密度区别与关系准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。准确度和精密度区别与关系准确度和精密度区别与关系A的系统误差大，随机误差大，精密度、准确度都不好；B说明系统误差大，随机误差小，精密度好，但准确度不好；C系统误差和随机误差都很小，精密度和准确度都很好。（三）灵敏度（三）灵敏度一、定义指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，二、表示常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A＝kc+a式中：A——仪器的响应量c——待测物质的浓度；a——校准曲线的截距；k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。第三节数据的处理和结果表述有效数字及运算规则可疑数据的取舍分析结果的统计学有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。如根据正确读数方法读出滴定管中液面为23.51mL，其中23.5是完全准确读得的，而最后一位“1”是估计的，它可能是“0”，也可能是“2”有效数字有效数字定义定义数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。例如：分析天平称得的物体质量为7.1560g滴定时滴定管读数为20.05mL这两个数值中的“0”都是有效数字在0.006g中的“0”只起到定位作用，不是有效数字1.0005，0.10000五位有效数字0.5000，31.05%四位有效数字0.0540，1.86三位有效数字0.0054，0.40%两位有效数字0.5，0.002%一位有效数字有效数字有效数字“0”的作用有效数字有效数字注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4×102)(1)“四舍六入五成双（或尾留双）”注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。例如，将下列测量值修约为四位数：3.142453.215605.6235015.624503.384513.3845有效数字的修约规则有效数字的修约规则(2)修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，不能分次修约。例如，将3.3149修约成三位数，不能先修约成3.315，再修约成3.32；只能一次修约为3.31。(3)在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的运算规则(1)在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相加其结果=？(2)在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相乘=？有效数字的修约规则有效数字的修约规则(3)表示准确度和精密度时，通常只取一位有效数字，最多取两位有效数字。例：下列计算式结果应取几位有效数字？0.4220×（10.25-5.73501）×0.023010.3945×2000有效数字的修约规则有效数字的修约规则可疑数据的取舍一、定义：可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为可疑数据。11211XXXXQXXXXQnnnn−−=−−=−或步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：可疑数据的取舍：Q检验法maxmin,QQxxxxQ−=−计表邻近离群计算若则离群值应弃（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QQX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。步骤：可疑数据的取舍：Q检验法例例测定某溶液测定某溶液cc,,得结果得结果::0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问问:0.1025:0.1025是否应弃去