光电化学课件-电化学研究方法第6讲-旋转圆盘电极技术

电化学研究方法第6讲旋转圆盘电极技术旋转圆盘电极技术主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部2014.11.06第2页内容提要§6.1流体动力学方法简介§6.1流体动力学方法简介§6.2旋转圆盘电极方法的基本原理§6.3旋转圆盘电极方法的应用举例64米催剂薄旋转盘极法6.4纳米催化剂的薄层旋转圆盘电极方法§6.5旋转环－圆盘电极方法§6.5旋转环圆盘电极方法§6.5小结第3页电极反应的典型途径电化学极化化学极化浓差极化静态电解解池体系，反应物(因浓度低等对流①②③浓度低等原因)向表面的传质扩散电迁移④溶液深处面的传质可能很慢，妨碍稳态电迁移⑤妨碍稳态的建立或电极过程异相反应均相反应⑤⑥⑦电极过程动力学的研究电极表面薄层内异相反应均相反应任何电极过程必须包括①、④、⑦三个步骤第4页流体动力学方法(hydrodynamic method)流体学法极溶液相实应物产流体动力学方法:通过电极和溶液的相对运动，实现反应物和产物的对流传质方法，又称强制对流技术湍流流湍流层流Arrowsrepresentinstantaneouslaminarfloworturbulentflowlocalfluidvelocities液体的流动方向致流速均匀分布液体流向与流速分布复杂液体的流动方向一致,流速均匀分布液体流向与流速分布复杂因管壁摩擦阻力及溶液粘度，管壁表面附近总有一层一定厚度的静止液膜实验设计：构建流动电极系统尽量只包含层流与扩散因管壁摩擦阻力及溶液粘度，管壁表面附近总有层定厚度的静止液膜第5页流体动力学方法的类型1强制溶液流过静止的电极1.强制溶液流过静止的电极搅拌,通入气体(气泡搅拌)，生成气体,超声处理处于流动溶液中网状电极和颗粒状电极(流动床电极)，溶液在其内部流动的管道电极溶液在其内部流动的管道电极旋转盘极滴极极2.电极相对于溶液的运动旋转圆盘电极，滴汞电极,振动电极第6页流体动力学方法的优点保证电极表面扩散层均匀分布，并可人为地控制其厚度与分布使液相传质速率可在很大范围内调控厚度与分布，使液相传质速率可在很大范围内调控方面可保证电极表面的电流密度电极电势及传一方面可保证电极表面的电流密度，电极电势及传质流量分布比自然条件下的更加均匀、稳定另一方面，降低传质对电荷转移动力学的影响，可研究更快速的电极反应采用流体动力学方法，可更快地达到稳态，提高测量精度量精度流动条件下的电极反应体系的理论处理比静态电解池要难很多第7页内容提要§6.1流体动力学方法简介§6.1流体动力学方法简介§6.2旋转圆盘电极方法的基本原理§6.3旋转圆盘电极方法的应用举例64米催剂薄旋转盘极法6.4纳米催化剂的薄层旋转圆盘电极方法§6.5旋转环－圆盘电极方法§6.5旋转环圆盘电极方法§6.5小结第8页旋转圆盘电极电机带动电极在溶液里以角速度由于溶液有粘性速度，由于溶液有粘性，圆盘电极的旋转带动附近的溶液发生流动，使液体沿着旋转轴输送到电极表面然后旋转轴输送到电极表面然后沿电极径向甩出RDE是能把流体动力学方程和对流-扩散方程在稳态时进行严格数学求解的电极体系第9页实验装置CHI660C工作站HOKUTODENKOHR-201旋转圆盘电极系统第10页单晶旋转圆盘电极电解池装置工作电极示意图参比电极气体气体工作电极参比电极对电极可方便地研究溶解度低的气体反应物如李明芳：中国科技大学博士论文：Pt电极上氧H2，CO，O2，CO2的电催化反应李明芳：中国科技大学博士论文：Pt电极上氧还原的性能与机理研究第11页旋转圆盘电极附近液体的流速度分布溶液的流动可分为三个方向：由于离心力的存在溶液在径向以v的流由于离心力的存在，溶液在径向以vr的流速向外流动由于溶液的粘性，圆盘在旋转时溶液以切向流速v向切向流动在电极附近这种向外的溶液流动使得电极中心区溶液的压力下降，于是离电极表面较远的溶液向中心区补充，形成轴向流动，流速为vy.vr、v和vy与电极的转速，溶液的粘度以及离开电极表面的轴向距离有关，vr、离开表面的轴离有关rv还与径向距离r有关，r越大，其值越大第12页当电极表面有气泡时发生局部腐蚀当电极表面有气泡时,发生局部腐蚀第13页层流条件下的扩散层模型由于电极表面的粘滞阻力，电极附近有一薄层静止的溶液层，称为Nernst扩散层，在这薄层液膜内物质只能通过扩散到达电极表面在到电极表面的轴向距离相同的各处，溶液的轴向流动速度是相同的，即电极水平表面各处的强制对流状况相同，因此可形成对即整个电极表面均匀的扩散层厚度。N的厚度与液体的流速，电极的类型，溶液的粘度等因素有关，稳态下扩散层内物质的浓度梯度呈线性第14页对流-扩散体系的理论处理O电极附近某点的流量OneROOOOOOJUcDcc加入大量支持电解质可不考虑电迁移的影响222222OOOOO222OOOxxzccccxyzcccDtxyz对流扩散方程OOOcjtnFJ0,tnFD电流与表面附近物质的浓度梯度之间的关系必须先计算电极附近液体在各个方向的流速，再求算cO(y,t)，OOy0j,y浓度梯度之间的关系须先计算附近体在个的流速再求算O(y,)最后可得反应电流对时间以及电极电势的表达式第15页RDE体系电极附近液体流速分布的确定连续方程：div0运动的液体质量守恒，不可压缩对不可压缩液体，Navier-Stokes方程：2单位体积的液体的运动遵循牛顿力学规律2s2dPfdtyy单位体积单元上的力Fmadtyy元上的力P：压力，P表示单位体积单元内所受的净压力是黏度第二项表示当存在流速差异时液体黏度引起的液层s是黏度，第二项表示当存在流速差异时,液体黏度引起的液层间的摩擦力f是重力作用在单位体积单元上的力,重力建立的密度梯度导致的是重力作用在单位体积单元上的力,重力建立的密度梯度导致的自然对流2d1Pf动力粘度cm2s-12d1Pfdtyys动力粘度，cm2s-1Kinematicviscosity第16页第17页旋转圆盘电极附近液体流速度分布的确定2d1Pf2d1Pfdtyy当y很小时，定义无为维度变量1/2y径向:角向:角向:轴向:轴向:第18页旋转圆盘电极附近液体流速度分布rr第19页对流-扩散体系的理论处理cxtOOOx0cx,tjtnFJ0,tnFDx222OOOOO222OOOxxzcccccccDO222xxzxyztxyz已知电极附近液体流速的表达式，依然很难求cO(x,t)，只考虑稳态O()的情形，将上式化为球坐标Oc/t0由于电极对旋转轴的对称性，22OOc/c/0垂直于电极表面方向的液体流速与径向位置无关，22OOc/rc/r0第20页对流扩散方程的求解1/2y把vy代入得考虑极限扩散的情形，y=0cO=0y=cO=cO*直接积分考虑极限扩散的情形，y0,cO0,y,cOcO,直接积分第21页极限扩散电流的估算只考虑稳态下的情形：代入下式得：2/31/21/6bOcjnFD=062nFADcLOOOy0jnFD=0.62nFADcy极限电流的大小正比于反应物的本体浓度c*与转速的平方根ω1/2极限电流的大小正比于反应物的本体浓度co*与转速的平方根ω1/2第22页层流条件下的扩散层模型2/31/21/6*OLOOOy0cjnFD=0.62nFADcy**LOOjnFcD=nFck把同时具有对流扩散的传质问题等效为仅有扩散的问题*sOOjnFcD-cLOOmjnFcnFck1/61/31/2161D等效扩散层厚度OOjnFcc1.61DD是扩散系数cm2s-1，是动力学黏度cms-1，为电极的转速rads-1第23页层流条件下的扩散层模型1/61/31/2161DD1/61/31/21.61DbLOj=nFcD对流扩散条件下的扩散层厚度与转速的平方根成反比与电极半径对流扩散条件下的扩散层厚度与转速的平方根成反比，与电极半径无关。转速越大，扩散层越薄，传质速率越快，极限电流越大1100s6000rpm,16m4110s,1.6m第24页流体动力学边界层厚度溶液的向与电极表面平行并与扩散方向垂直在远离电极表面的溶液的向与电极表面平行,并与扩散方向垂直,在远离电极表面的流速为v,由于摩擦力的存在,溶液在电极表面的流速为0,当流速开始出现下降时离电极表面的距离称为开始出现下降时离电极表面的距离称为PrRDE电极的Pr估算Atγ=(ω/v)1/2y=3.6,vy=0.8Uo,thedidi36(/)1/2Pr算correspondingdistanceyh=3.6(v/ω)1/2definedasthehydrodynamicboundarylayerthickness(δ)Forwater,v=0.01cm2/s,atω=100s-1yh=360m521D10cms
atω100s,yh360m
atω=104s-1,yh=36μm第25页扩散层厚度与流体动力学边界层厚度出现反应物浓度小于体相浓度的平面离电极表面的距离称为Nernst扩散层厚度N13NPrPr0.1D第26页非极限扩散控制条件下的反应电流2/31/21/6*OLOOOy0cjnFD=0.62nFADcy1/61/31/21.61Dy0D非极限扩散控制条件下的反应电流b2sbs1/61/2OOOO/3DDj=nF(cc)0.62nF(cc)对传质和动力学混合控制的反应体系，在任意电势下电流正比于电极转速的平方根,只是系数可能变化第27页静止溶液中可逆电极反应的基本循环伏安曲线0100.150.5MK2SO4+001MKFe(CN)5mV/s,0rpmGCE:Ageometry=0.2cm20.050.10+0.01MK3Fe(CN)6+0.01MK4Fe(CN)6geometry0.000.05i/mAp=0.08V-0.05015-0.10-0.20.00.20.40.60.8-0.15EvsAg/AgCl/VEvsAg/AgCl/V由于扩散限制，出现明显氧化、还原电流峰第28页1.5旋转电极体系中可逆电极反应的基本循环伏安曲线1.00.5MK2SO4+0.01MK3Fe(CN)6001MKF(CN)由于电极0.5+0.01MK4Fe(CN)6由于电极旋转，在校正和较0.0i/mA100rpm校正和较负电位区出现明显10-0.5p225rpm400rpm900rpm出现明显的极限电扩散电流-15-1.0900rpm1600rpm2500rpm扩散电流平台-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.5EvsAg/AgCl/V1160027Dt11600rpm27s621610Dcms1/61/31/21.61D11mt6.4s第29页010静止溶液中可逆电极反应的基本循环伏安曲线0.100.5MK2SO4+0.01MK4Fe(CN)65mV/s0.050.01MK4Fe(CN)60.00mA005i/-0.050.5MK2SO4020002040608-0.10+0.01MK3Fe(CN)6-0.20.00.20.40.60.8EvsAg/AgCl/V第30页14旋转电极体系中可逆电极反应的基本循环伏安