大学课件 食品化学 第二章水分

1第二章水分2（2）图b和图c分别是单个水分子的HOMO和LUMO轨道STM图像。图d和图e是两种具有不同氢键手性的水分子四聚体的HOMO轨道STM图像。图f-i：计算得到的与图b-e相对应的轨道图像。（1）NaCl(001)薄膜表面吸附的单个水分子和水分子四聚体的三维STM（扫描隧道显微镜）图像。3一、概述•水在食品中的作用:1、食品的主要组成成分（见P12表2-1）2、影响食品的感官特性3、影响食品的贮藏特性4水和冰的物理特性•熔点、沸点、介电常数、热容等物理常数较高？•为什么食品冻结时组织结构易被破坏？•为什么冷冻速度比解冻速度快？5水和冰的物理性质（部分）性质温度20℃0℃0℃（冰）-20℃（冰）热导率5.983x1025.610x10222.40x10224.33x102热扩散率1.4x10-71.3x10-711.7x10-711.8x10-7介电常数80.2087.90~90~986二、水和冰的结构和性质•水分子的结构•水分子的缔合作用•冰的结构和性质7水分子的结构8O—H核间距为0.096nmOHH孤对电子9水分子的缔合作用氢键给体氢键受体1个水分子最多能形成4个氢键为什么水分子可以形成三维取向的立体结构？10水的性质与结构的关系•为什么水的许多物理特性（如熔点、沸点、热容、熔化热、蒸发热、表面张力、介电常数等）偏高？•为什么水的黏度低？•为什么3.98℃时水的密度最大？11冰晶的基本结构•低密度的刚性结构，基本结构为晶胞（右图）•O—O核间最近的距离为0.276nm•O—O—O键约为109°12冰晶的六方形结构四面体亚结构0.452nm13冰晶的形成•纯水在0℃时一定会结冰吗？•晶核的形成，过冷温度•冷冻食品时为什么要速冻？14三、食品中水的存在状态•水与溶质的相互作用：1、水与离子和离子基团2、水与具有氢键键合能力的中性基团3、水与非极性物质15邻近NaCl的水分子的可能排列方式Cl-Na+OOOOOOOO离子水合作用1、水与离子和离子基团16离子对水结构的影响•极化力——电荷除以半径•1、极化力小的离子增加水的流动性，如K+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-等•2、极化力大的离子降低水的流动性，如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等172.水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用•相互作用力弱于水-离子相互作用，与水-水氢键相互作用力相当•能与水形成氢键的基团包括羟基、酰胺基、亚氨基、羰基、氨基、羧基等18OHHOHNC氢键亚氨基酰胺基水与蛋白质中两类功能团形成氢键19•氢键结合水可以维持大分子的特定构象（例如维持酶的空间结构，成为酶的整体构成部分）•木瓜蛋白酶中存在一个3分子水构成的水桥，见P19图2-7203.水与非极性物质的相互作用•水与烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸、蛋白质的非极性基团•疏水相互作用——如果存在两个分离的非极性基团，那么不相容的水环境将促进它们之间的缔合，从而减少水—非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转。R（水合的）+R（水合的）R2（水合的）+H2O21•笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成的特殊产物。•笼状水合物是冰状包合物，其中水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，通过物理作用方式截留另一种被称为“客体”的非极性小分子。相互作用力主要是弱的范德华力。•“主体”物质一般由20~74个水分子组成，“客体”物质主要是低分子量化合物，包括低分子量烃、乙醇、CO2、SO2等笼状水合物22•笼状水合物是微晶体，可以生长至可见大小。•笼状水合物晶体在0℃以上仍能保持稳定的晶体结构，只要压力足够高。•笼状水合物晶体可以应用于海水脱盐、溶液浓缩、防止氧化等，属于研究前沿课题。笼状水合物晶体23•蛋白质分子中40%氨基酸侧链是非极性的，如丙氨酸的甲基、缬氨酸的异丙基等。•蛋白质的疏水基团之间有疏水相互作用，同时仍有三分之一的疏水基团暴露在水中，与水缔合（使水分子在疏水表面定向）。•暴露的疏水基团与邻近的水之间有微弱的范德华力。疏水基团周围的水分子对正离子产生排斥，而吸引负离子。见P20图2-9水与蛋白质分子中的疏水基团的缔合241、结合水——指存在于溶质或其他非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水，分为化合水、邻近水和多层水2、自由水——指没有被非水物质化学结合的水，又分为滞化水、毛细管水和自由流动水食品中水的存在状态three251、化合水——是结合得最牢固的、构成非水物质组成的水，如水合物CaSO4•2H2O2、邻近水——处于非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水，主要结合力是水-离子、水-偶极缔合作用、水-溶质氢键•单分子层水3、多层水——处于第一层的剩余位置的水和在邻近水的外层形成的几个水层，主要结合力是水-水、水-溶质氢键结合水261、滞化水——被组织中的显微和亚显微结构与膜所阻留住的水2、毛细管水——在生物组织的细胞间隙和制成食品的结构组织中存在着的一种由毛细管力所系留的水（一般指直径大于0.1µm的毛细管）3、自由流动水——动物的血浆、淋巴和尿泡、植物的导管和细胞内液泡中的水。自由水27食品中水的性质结合水自由水一般描述存在于溶质或其他非水组分附近的那部分水。位置上远离非水组分，以水-水氢键存在冰点（与纯水比较）冰点大为降低，甚至在-40℃不结冰能结冰，冰点略微降低溶剂能力无大平均分子水平运动大大降低甚至无变化很小蒸发焓（与纯水比）增大基本无变化在高水分食品中占总含水量/（%）0.03-3约96%281、结合水的量与食品中有机大分子的极性基团的数量有比较固定的比例关系。如100g蛋白质结合50g水，100g淀粉结合30-40g水。2、结合水的蒸气压比自由水低得多。3、结合水不易结冰。4、结合水不能作为溶质的溶剂。5、自由水能为微生物所利用，结合水则不能。结合水与自由水的区分291、直接测定法——一般采用烘干、化学干燥、蒸馏、提取等其他方法去掉样品中的水分，再用称量等方法定量。如烘干法、共沸法、卡尔费休法等。2、间接测定法——不用将样品中的水分除去，而是测定湿固体的参数来计算水分含量。如电导率法、介电容量法等。水分含量的测定301.干燥法——常压干燥法和真空干燥法。常压干燥法一般是以100-105℃恒重后（前后两次质量差不超过0.002g）的样品质量的减少量为水分含量。2.卡尔费休法——水与卡尔费休试剂发生定量反应，达到终点时游离碘会让体系呈淡黄色。测定水分含量的常用方法（I2+SO2+3C5H5N+CH3OH）+H2O2C5H5N•HI+C5H5N•H2SO4CH331四、水分活度•水分活度——指食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。•计算方法：Aw=pp0=ERH10032•根据拉乌尔定律，理想溶液的AW可以按下式计算：Aw=n1n1+n2其中n1为溶剂摩尔数，n2为溶质摩尔数。n2=G•1000KtTt其中n2可通过测定样品的冰点，然后按下式计算：其中G为样品中溶剂的克数，Tt为冰点降低（℃），Kt为水的摩尔冰点降低常数。33•拉乌尔定律:稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA与溶液中溶剂的摩尔分数XA的乘积.34水分活度的测定方法1、冰点测定法：先测定样品的冰点降低和含水量，然后用公式计算。2、相对湿度测定法：把样品置于恒温密闭的小容器中，达到平衡后测定其平衡相对湿度。3、扩散法35扩散法•在恒定温度下把样品放在康氏皿内室，把适当的饱和盐溶液放在外室，密闭后让水蒸气达到平衡，然后测定样品吸收或散失的水重量。温度恒定在25℃，扩散时间为20min，样品量为1g，分别用两种水分活度的饱和盐溶液实验测定样品吸收或散失的水分重量。36•计算公式如下：Aw=Ax+Byx+yA—水分活度较低的饱和盐溶液的标准水分活度B—水分活度较高的饱和盐溶液的标准水分活度x—使用B液时样品重量的净增值，y—使用A液时样品重量的净减值。37•水分含量相同，温度不同，Aw不同•Clausius-Clapeyron公式RHKTdAwd)/1(lnT——绝对温度R——气体常数H——纯水的汽化潜热K——达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值水分活度与温度的关系)/1(lnTRHKAw38冰点以上：•一定样品的水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度升高而正比例升高。•水分含量少时，温度变化引起的Aw变化较小39在冰点以下：水分活度的对数随1/T的变化率明显增大，并且不再受样品中的非水物质影响。在冰点以下也是线性的温度对Aw的影响冰点以下＞冰点以上直线出现明显的折断40•为什么在冰点以下水分活度的对数随1/T的变化率明显增大？•（冰的升华热代替水的汽化热）)/1(lnTRHKAw41•为什么在冰点以下水分活度不再受样品中的非水物质影响？在冰点以下样品的蒸汽分压等于相同温度下冰的蒸汽压。Aw=p(ff)p0(SCW)=p0(ice)p0(SCW)相同温度下纯过冷水的蒸汽压冷冻样品的水蒸汽相同温度下冰的蒸汽压42比较冰点以上和冰点以下Aw:•在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素;•在冰点以下，Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时，Aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw预测受溶质影响的反应过程•不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的Aw•当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了oppAw)(0SCWicePPAw43五、吸湿等温线•水分吸附等温线(Moisturesorptionisotherms,MSI)：在恒定温度下，食品的水分含量与它的水分活度之间的关系图。5.1定义和区域44高水分食品(含水量超过干物质)的MSI从正常至干燥的整个水分含量范围•当食品含水量较低时，水分含量的轻微变动即可引起Aw值的极大变动.45低水分食品的MSI加水回吸时，试样的组成从区Ⅰ（干）移至区Ⅲ（高水分）各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际是连续变化的）46区Ⅰ的水的性质：化合水和邻近水最强烈地吸附最少流动水－离子或水－偶极相互作用在-40℃不结冰不能作为溶剂看作固体的一部分占总水量极小部分47BET单层：•区Ⅰ和Ⅱ接界•0.07gH2O/g干物质•Aw=0.2•相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量48BET单层值的意义49BET单层值的计算AwcmccmAwmAw1111)1(•Aw：水分活度•m:水含量(H2Og/g干物质)•m1：单分子层值•C:常数)1(AwmAw对Aw作图应得到一条直线，称为BET直线50BET单层值的计算斜率截距单层值ymBET11088.07.106.011m（gH2O/g干物质）51区Ⅱ的水的性质：•多层水•通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合•流动性比体相水稍差•大部分在-40℃不结冰•导致固体基质的初步肿胀•区Ⅰ和区Ⅱ的水占总水分的5%以下52•区Ⅱ和Ⅲ接界•0.38gH2O/g干物质•Aw=0.85•完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。真实单层：53区Ⅲ的水的性质：自由水（体相水）•被物理截留或自由的•宏观运动受阻•性质与稀盐溶液中的水类似•占总水分的95%以上54小结：55不同食品类型的MSI大多数食品的MSI呈S形，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的MSI为J形.56MSI与温度的关系•水分含量一定T↑，Aw↑•Aw一定T↑，水分含量↓57•滞后现象——如果向干燥样品中添加水（回吸）的方法绘制吸湿等温线和按解吸过程绘制的解吸（先使样品吸水饱和，再干燥）等温线并不完全重叠，这种不重叠性称为滞后现象。5.2等温线的滞后现象58解吸回吸干物质水分含量Aw0.200.40.60.81.0AB等温线的滞后现象•一般来说，当Aw一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。解吸线在上方•滞后环形状取决于：食品的性质、食品