大学课件无机及分析化学-第二章化学热力学基础

第一节基本概念第二节热化学第三节化学反应的方向第四节化学反应的限度第二章化学热力学基础第二章热力学是研究自然界中各种能量相互转换过程中所遵循的规律的一门学科。热力学方法的特点：只研究大数量分子构成的宏观体系，只研究体系的宏观性质；只研究体系的始、终态，这样就可以得到有用的数据和结论。热力学方法的局限性：它研究的是大量分子，只考虑变化前后的净结果，所以它不知道反应的机理、速率和微观性质，即只讲可能性，不讲现实性。第二章化学热力学基础第二章化学热力学：用热力学的最基本原理来研究化学现象以及与化学有关的物理现象。化学热力学的主要内容：利用热力学第一定律计算变化中的热效应。利用热力学第二定律解决变化的方向和限度（化学平衡）的有关问题。利用热力学第三定律计算规定熵的数值。第二章化学热力学基础第二章一、体系和环境第一节基本概念体系（System）：将所研究的对象称为体系或系统。环境（surroundings）：体系以外与体系密切相关的，影响所能及的部分称为环境。（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系的分类：第二章第一节一、体系和环境（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间没有物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。第二章第一节体系的物理性质和化学性质的综合表现称为体系的状态。描述体系状态的物理量（如气体的p、V、T、n）称为状态函数，也称为体系的性质或热力学变量。二、状态和状态函数1.状态函数的分类（1）广度性质（又称为容量性质）：其数值与体系的物质的量成正比，具有加和性，如质量、体积、熵等。（2）强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等。第二章第一节二、状态和状态函数2.状态函数的特征（1）状态一定，状态函数值一定。（2）状态函数变化值只与体系的始、终态有关，与途径无关。（3）当体系恢复原来状态时，状态函数也恢复原来数值，即状态函数的变化值为零。（4）状态函数之间相互联系、制约。如pV=nRT。第二章第一节当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称为过程，把完成一个过程的具体步骤称为途径。三、过程和途径第二章第一节热力学中常用的五种基本过程：（1）定温过程（isothermalprocess)：T始=T终=T环；（2）定压过程（isobaricprocess)：p始=p终=p环；（3）定容过程（isochoricprocess)：V=0；（4）绝热过程（adiabaticprocess)：Q=0；（5）循环过程：所有状态函数的变量等于零。1.热（heat）指体系与环境之间因温差而传递的能量，常用符号Q表示。Q的取号：体系吸热，Q为正；体系放热，Q为负。四、热和功2.功（work）指除热以外，体系与环境之间传递的其它能量，用符号W表示。W的取号：环境对体系作功，W为正；体系对环境作功，W为负。功分为体积功(We=peV)和非体积功(W')。热和功不是状态函数，其数值与变化途径有关。第二章第一节体系内部能量的总和称为热力学能（内能），用符号U表示，单位为J或kJ。热力学能包括体系内分子和原子的动能（平动能、转动能、振动能）、分子间位能、电子的动能、电子间及电子与原子核之间的位能、原子核的核能等。热力学能是状态函数，其绝对值是无法确定，只能求出它的变化值。其变化值可由热和功或其它状态函数求得。五、热力学能第二章第一节一、热力学第一定律第二节热化学假设一个封闭体系从状态1变到状态2，变化过程中体系从环境吸热Q，同时环境对体系做功W，则体系热力学能的变化为：21UUUQW规定：体系吸收热量为“”值，放出热量为“”值。第二章第二节二、反应热化学反应热：只做体积功的体系，当发生反应后，使产物的温度回到反应前反应物时的温度（定温过程），体系放出或吸收的热量，称为化学反应热，简称反应热。常见的反应热：定压反应热Qp：反应在定压下进行所产生的热效应。定容反应热QV：反应在定容下进行所产生的热效应。第二章第二节1.定容反应热如果体系在（定温）定容过程中只做体积功，则0,0VWeee0,0WpV根据热力学第一定律：UQWVUQ表明：只做体积功的定容过程，体系吸收的热等于热力学能的变化。二、反应热第二章第二节2.定压反应热二、反应热如果体系在（定温）定压过程中只做体积功，则e12ee2211,0()ppp根据热力学第一定律：UQW212211222111()()()()pQUWUUpVpVUpVUpVHUpV定焓义21pHHHQ表明：只做体积功的体系在定压过程中吸收的热等于焓的变化。第二章第二节3.定压反应热与定容反应热的关系二、反应热由焓定义有()HUpV22112211()()pVpVpVnRTnRTnRT定温pVHUQQnRTnRT或n指气体生成物与反应物总物质的量之差。若反应物和产物均为固或液态时，(pV)0，则QpQV第二章第二节1mol的火箭燃料联氨N2H4(l)，在298.15K和定容条件下燃烧生成N2(g)和H2O(l)，总共放出662kJ的热量。求该反应的H和U。例题2-1解：由题意，反应为N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）定容条件下，该反应放热662kJ，即QV=U=－662（kJ）由公式H=U+nRT=－662+（1－1)×8.314×298.15×10-3=－662（kJ）第二章第二节若化学反应计量式为：x的单位是mol1.反应进度a、d、e和f称为化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。A=a，D=d，E=e，F=f三、热化学方程式BBBBB()(0)nntnx第二章第二节222233NNHHNHNH(2.03.0)mol1.0mol1(7.010.0)mol1.0mol3(2.00)mol1.0mol2nnnxxx223BBN(g)3H(g)2NH(g)0/mol3.010.00/mol2.07.02.0tnttn例如：1.反应进度第二章第二节1.反应进度关于反应进度需注意以下几点：（1）x的量纲是mol，x=1mol的意义。（2）x的数值表示反应进行的程度，与物质种类的选择无关。（3）x是按具体的反应方程式为单元来表示反应进行的程度，它与反应方程式的写法有关。第二章第二节表示化学反应与其反应热关系的化学方程式叫热化学方程式。书写规则：2．热化学方程式（1）用rH和rU分别表示定压反应热和定容反应热。（2）方程式中应该注明物态（g、l、s）、温度、压力等，对于多种晶型的固体要注明其晶型。以aq代表水溶液,(aq，∞)代表无限稀释水溶液。（3）若不注明温度、压力，则表示温度为298.15K，压力为p$。221rmH(g)I(g)2HI(g)51.8k,,,(298.15Kl)JmoHppp$$$$例如：第二章第二节2．热化学方程式rm(298.15K)H$焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应（reaction）反应进度为1mol反应温度表示在298.15K，反应物和生成物都处于标准态时，反应进度为1mol的反应热。因此也称为摩尔焓变，习惯上常用单位：kJ·mol1。rm(298.15K)H$第二章第二节标准态的规定：①纯理想气体或混合理想气体：温度T，分压力为p$时的状态。②纯液体或纯固体：温度T时，压力p$下的纯液体或纯固体状态。③溶液中溶质：温度T时，压力p$下，溶质的质量摩尔浓度b=b$时的状态。b$=1mol·kg1。2．热化学方程式第二章第二节2．热化学方程式对于热化学方程式要注意以下两点：（1）反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。反应方程式不同，显然焓变值会不同。122rm11122rm22H(g)I(g)2HI(g)51.8kJmolH(g)I(g)HI(g)25.9kJmolHH$$（2）逆反应的反应热与正反应的反应热数值相同而符号相反。122rm2HI(g)H(g)I(g)51.8kJmolH$第二章第二节四、化学反应热的计算1.盖斯定律1840年盖斯总结出：一个化学反应，不管是一步完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即反应热只与反应体系起始和终了状态有关，与变化途径无关。注意：必须要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：可由已知的反应热计算出一些难于用实验方法测定的反应热。氧弹量热计中测定的是QV。第二章第二节例题2-2求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反应热。已知298K、p$时：122rm122rm12(1)C(s)O(g)CO(g)(1)393.5kJmol(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)283.0kJmolHH石墨,$$CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨,s)+O2(g)rm(1)H$rm(2)H$rm(3)H$rmrmrmrmrmrm1(3)(1)(2(1)(2)(3)110.5l)kJmoHHHHHH$$$$$$解：作图法第二章第二节例题2-2求C(石墨,s)和O2(g)生成CO(g)的反应热。已知298K、p$时：122rm122rm12(1)C(s)O(g)CO(g)(1)393.5kJmol(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)283.0kJmolHH石墨,$$解：计算法2rm12((3)C(s)O(g)CO(g)(3()1)2)H$石墨得,rmrmrm1(3)(1)110.5mo)kJl(2HHH$$$第二章第二节2.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）：在指定温度的标准状态下，由最稳定的单质生成1mol物质的反应热。用下述符号表示：fmH$所谓最稳定单质是指在298.15K时和标准压力下最稳定的单质。例如，C：石墨（非金刚石），S：正交硫（非单斜硫）第二章第二节规定：在指定温度标准状态下，元素最稳定单质的标准生成焓值为零。所以生成焓仅是个相对值。2.标准摩尔生成焓例如：在298.15K时221122H(g,)Cl(g,)HCl(g,)ppp$$$反应焓变为：1rm(298.15K)92.3kJmolH$m2m2ff(H,g)0(Cl,g)0HH$$，1mf(HCl)92.3kJmolH$rmBfmBifmifmii()()(B)HHHH$$$$生成物反应物利用标准摩尔生成焓求反应热的通式为：第二章第二节例题2-3计算298.15K、p$时，100gNH3燃烧反应的热效应。NH3的燃烧反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查表得，NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/(kJ·mol1)45.9091.3241.8rHm=491.3+6(241.8)4(45.9)=902.0kJ·mol-1计算表明上式反应在x=1mol时放热为902.0kJ，即4molNH3完全燃烧放出热902.0kJ，所以100gNH3燃烧的热量为第二章第二节100902.01324kJ17.0343.标准摩尔燃烧焓在反应温度及标准压力下，1mol物质在O2（g）中完全燃烧生成稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）。mcH用符号表示。$稳定产物通常规定为：2222CCO(g)HHO(l)SSO(g)NN(g)C