水质监测与分析-水中的有机物质

水质监测与分析水中的有机物质水中的有机物质有有机机污污染染物物来来源源污染及其危害污染及其危害松花江流域污染事件松花江流域污染事件新型有机污染物新型有机污染物zz持久性有机污染物（持久性有机污染物（POPsPOPs））zz内分泌干扰物内分泌干扰物((EDsEDs))zz全氟有机物（全氟有机物（PFCsPFCs））zz多溴联苯醚多溴联苯醚((PBDEsPBDEs))zz个人护理品及药物个人护理品及药物((PPCPsPPCPs))持久性有机污染物的特点持久性有机污染物的特点zz难降解性难降解性zz长距离迁移性长距离迁移性zz生物毒害性生物毒害性zz生物富集性生物富集性POPsPOPsglobalmigrationprocessesglobalmigrationprocessesPOPsPOPs的生物富集的生物富集--放大效应放大效应浮游植物浮游植物鱼虫类鱼虫类小鱼小鱼鲑鱼鲑鱼银鸥蛋银鸥蛋4.83ppm1.04ppm0.123ppm0.025ppm124ppmUNEP规定的12种POPs艾氏剂（Aldrin）：有机氯农药狄氏剂（Dieldrin）：有机氯农药异狄氏剂（Endrin）：有机氯农药滴滴涕（DDT）：有机氯农药，也用作农药中间体氯丹（Chlordane）：有机氯农药毒杀芬（Toxaphene）：有机氯农药六氯苯（Hexachlobenzene）：有机氯农药，也用作精细化工产品灭蚁灵（Mirex）：有机氯农药七氯（Heptachlor）：有机氯农药多氯联苯（PCBs）：精细化工产品二恶英和呋喃类（PCDDs/PCDFs）：非故意制造的副产品或者二次污染物质内分泌干扰素的危害内分泌干扰素的危害z动物雌性化现象严重。z男性精子数目锐减，男性不育症增加。z生物致畸性全氟有机物的结构式全氟有机物的结构式PFOS:PFOS:PerfluoroPerfluoro--octaneoctane--sulfonatesulfonateOC7F15CO-PFOA:PFOA:PerfluoroPerfluoro--octanoicoctanoicacidacidOC8F17S-O-O全氟有机酸的污染来源全氟有机酸的污染来源全氟有机物全球污染全氟有机物全球污染BalticSea(eagles,fish,mammaAlaska(polarbear,furseal,seaotter)CaspianSealBikalsealNorthernPacificTunaMediterranean(Fish,mammals,birds)Coastalandinlandmussels(nationwide)Antarctica(Penguin,seals,plankton)Marinemammals,birdsRiverotterGreatLakes(variety)Whales,sealsSeaottersBirds多溴联苯醚的分子结构多溴联苯醚的分子结构OOClyClxOBrxBryPolybrominatedDiphenylEthers(PBDEs)PolybrominatedBiphenyls(PCBs)Polybrominateddibenzo-p-dioxins(PCDDs)ClxClxPBDEsPBDEs的用途的用途十溴联苯醚（十溴联苯醚（DecaBDEDecaBDE））主要应用于纺主要应用于纺织品、电子产品当中织品、电子产品当中八溴联苯醚（八溴联苯醚（OctaBDEOctaBDE））应用于塑料产应用于塑料产品、办公设备品、办公设备五溴联苯醚（五溴联苯醚（PentaBDEPentaBDE））应用于聚亚胺应用于聚亚胺酯泡沫中酯泡沫中我国的我国的PBDEsPBDEs污染污染抗生素污染抗生素污染zz蜂蜜：蜂蜜：四环素、土霉素、金霉素四环素、土霉素、金霉素zz水产品：水产品：氯霉素氯霉素zz猪肉：猪肉：磺胺类药物残留磺胺类药物残留综合性指标综合性指标综合性指标是以有机物在氧化（化学氧化、生物综合性指标是以有机物在氧化（化学氧化、生物氧化和燃烧氧化等）过程中所消耗的氧化剂的量换算氧化和燃烧氧化等）过程中所消耗的氧化剂的量换算成氧的数量来代表有机物的含量。成氧的数量来代表有机物的含量。zz化学需氧量（化学需氧量（CODCOD））zz生物需氧量（生物需氧量（BODBOD））zz总需氧量（总需氧量（TODTOD））而总有机碳（而总有机碳（TOCTOC），则是根据碳（），则是根据碳（CC）量的变化）量的变化来反映有机物的总量。来反映有机物的总量。zz总有机碳（总有机碳（TOCTOC））(1)(1)化学需氧量的定义化学需氧量的定义(2)(2)分类及各自的优缺点分类及各自的优缺点(3)(3)干扰及排除干扰及排除(4)(4)化学需氧量测定方法的变革化学需氧量测定方法的变革(5)(5)化学需氧量的局限化学需氧量的局限化学需氧量化学需氧量(ChemistryOxygen(ChemistryOxygenDemondDemond))化学需氧量的定义化学需氧量的定义化学需氧量是指在一定条件下，水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗氧化剂的量。单位：单位：mg/Lmg/L（以（以OO22计）。计）。标准法：酸性条件，回流标准法：酸性条件，回流2h2hCODCODCrCr快速法：酸性条件，回流快速法：酸性条件，回流15min15min分光光度法：分光光度法：610nm610nm下测定下测定CODCOD360nm360nm酸性法：适用于清洁水样酸性法：适用于清洁水样CODCODMnMn碱性法：适用于海水碱性法：适用于海水化学需氧量测试方法化学需氧量测试方法分类分类标准法和快速法测定CODCr的原理标准法和快速法基本原理相同。标准法和快速法基本原理相同。„„原原理理在强酸性溶液中，一定量的在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾重铬酸钾在在催化剂催化剂作用下作用下氧化氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂试亚铁灵为指示剂，用，用硫酸亚铁胺标液硫酸亚铁胺标液回滴，溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，记的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。CODCr测定过程中的试剂及其作用zz重铬酸钾（重铬酸钾（KK22CrCr22OO77））——强氧化剂（强氧化剂（0.25mol/L0.25mol/L））；；zz硫酸亚铁胺硫酸亚铁胺[(NH[(NH44))22Fe(SOFe(SO44))22••6H6H22O]O]——还原剂，回滴还原剂，回滴剩余的重铬酸钾（剩余的重铬酸钾（0.1mol/L0.1mol/L）；）；zz试亚铁灵试亚铁灵[C[C1212HH88NN22••HH22O+(NHO+(NH44))22Fe(SOFe(SO44))22••6H6H22O]O]——终点终点指示剂，保存于棕色瓶中。指示剂，保存于棕色瓶中。zz硫酸银硫酸银（（AgAg22SOSO44））——氧化反应催化剂（氧化反应催化剂（1%1%））；；zz硫酸汞（硫酸汞（HgSOHgSO22））——ClCl--络合剂，络合剂，0.4g/Cl0.4g/Cl--1140mg40mg。。还原物质被氧化Cr+6Cr+3Cr+6减少CODCODcrcr反应过程反应过程CO2+H2O根据上述氧化反应中硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，可计算CODCr：式中式中::V0—空白试验时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V1—测定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V—所取水样的体积（ml）；C—硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）；8—氧的当量质量（g/mol）。()()水VcVVLmgOCODCr10008/,102×××−=CODcrCODcr计算公式计算公式CODCODCrCr标准法和快速法比较标准法和快速法比较重铬酸钾法（重铬酸钾法（CODCODCrCr）分为）分为标准法标准法和和快速法快速法两种。两种。zz标准法标准法CODCODCrCr国家标准分析方法（国家标准分析方法（GB11914GB11914--89)89)zz快速法快速法为了加快氧化反应速度、缩短反应时间而对标准为了加快氧化反应速度、缩短反应时间而对标准法反应条件进行部分调整后的一种方法，仅适用于水法反应条件进行部分调整后的一种方法，仅适用于水样样CODCODCrCr值初探和水污染治理技术的研究领域。值初探和水污染治理技术的研究领域。70%70%90%90%氧化率氧化率10min10min2h2h回流反应时间回流反应时间165165°°CC146146°°CC氧化反应温度氧化反应温度40ml40ml30ml30ml浓硫酸浓硫酸15ml15ml10ml10ml重铬酸钾标准溶液重铬酸钾标准溶液快速法快速法标准法标准法（（GB11914GB11914--8989））反应条件反应条件CODCODCrCr标准法和快速法比较标准法和快速法比较zzClCl--11干扰干扰::能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，干扰CODCr的测定，ClCl--11干扰消除：干扰消除：（1）可加入适量HgSO4予以消除。HgSO4：Cl-1＝10：1（2）氯气校正,适合Cl-120000mg/L（3）碱性高锰酸钾法：适合Cl-1300mg/LzNO2-1：若水中含亚硝酸盐较多，可预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰。↑++↑→+++−+−+OHCrClClHOCr2322762723614[]−−+→+2424HgClClHgCODCODCrCr干扰及排除干扰及排除CODCODCrCr测定的测定的注意事项注意事项zz测定范围：测定范围：5050－－700mg/L700mg/L50mg/L50mg/L,,应改为应改为0.025mol/L0.025mol/L重铬酸钾，重铬酸钾，0.01mol/L0.01mol/L硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵700mg/L700mg/L,,稀释样品。稀释样品。zz当氯离子浓度大于当氯离子浓度大于2000mg2000mg/L/L，，0.4g0.4g硫酸汞不足，硫酸汞不足，需稀释水样。需稀释水样。CODCODCrCr方法方法局限性局限性zz氧化能力方面的局限氧化能力方面的局限zz化学试剂具有毒性化学试剂具有毒性重铬酸钾氧化性很强，重铬酸钾氧化性很强，大部分直链脂肪族化大部分直链脂肪族化合物可有效地被氧化合物可有效地被氧化，而，而芳烃及吡啶等多环或杂芳烃及吡啶等多环或杂环芳香有机物难以被氧化环芳香有机物难以被氧化。。挥发性好的直链脂肪族化合物和苯等存在于挥发性好的直链脂肪族化合物和苯等存在于气相，与氧化剂接触不充分，氧化率较低。气相，与氧化剂接触不充分，氧化率较低。CODCODCrCr方法方法局限性：氧化能力局限性：氧化能力CODCODCrCr方法方法局限性：氧化能力局限性：氧化能力二噁英二噁英二噁英OOClxClxOx=1～8OOClClClCl2,3,7,8-TCDDClClmn1≤m+n≤10多氯联苯PCB多氯联苯多氯联苯PCBPCBOO（（11）方法改进）方法改进zz金属模块加热器取代燃气加热法金属模块加热器取代燃气加热法;;微波密闭加热微波密闭加热zz用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;;zz用用AlAl33＋＋、、MoOMoO4422－－等助催化剂部分取代等助催化剂部分取代AgAg22SOSO44;;（（22）利用）利用TOCTOC指标代替指标代替CODCODCrCrCODCODCrCr方法方法氧化能力局限性：解决方案氧化能力局限性：解决方案CODCODCrCr空气冷凝回流法测定空气冷凝回流法测定传统的重铬酸钾法（传统的重铬酸钾法（CODCODCrCr）虽然是测定）虽然是测定CODCOD的国内的国内外广泛采用的标准方法，但由于分析周期长，能耗高，外广泛采用的标准方法，但由于分析周期长，能耗高，所使用的所使用的银盐、汞盐及铬盐银盐、汞盐及铬盐等会造成二次污染，已有被等会造成二次污染，已有被近年来发展迅速的近年来发展迅速