光电化学课件-电化学研究方法-第一讲-电化学热力学

电化学研究方法第一讲电化学研究方法第讲电化学热力学学学主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部2014.10.14‐16联系方式陈艳霞：理化大楼5005室Tel：63600035e‐mail: [e-mail]郑勇力姚瑶何政达：理化大楼6015室郑勇力,姚瑶,何政达：理化大楼6015室Tel：63607917ilf@iltde‐mail:[e-mail]‐mail:[e-mail]@iltde‐mail:[e-mail]内容提要§1.0本课程简介§1.1电化学体系概述§12化学能与电能之间的转换关系§1.2化学能与电能之间的转换关系§1.3电极电势§1.4 内电势和电化学势差§1.5界面电势差§1.6界面电势差和电极电势之间的关系§1.6界面电势差和电极电势之间的关系§1.7绝对电极电势§1.8小结电化学研究方法课程计划授课方式：课堂教学(56学时)＋实验(40学时)+考试2014年秋季授课方式：课堂教学(56学时)实验(40学时)+考试(4学时)实验内容：40学时1.电化学循环伏安法(I):10学时2电化学循环伏安法(II)10学时2.电化学循环伏安法(II):10学时3.旋转圆盘-环盘电极系统:10学时旋转圆盘盘系统学时4.电化学实验中的误差分析:10学时11月20-30日,每6人一组2014年电化学研究方法课程计划上课时间课程内容主讲老师上课时间课程内容主讲老师10.14, 星期二15:55‐18:20电化学热力学10.16, 星期四14:00‐17:30陈艳霞10.21, 星期二15:55‐18:20电极过程动力学唯像理论10.23, 星期四14:00‐17:30电化学体系的传质、电势阶跃法10.28, 星期二15:55‐18:20电极过程动力学的微观理论ViedoKoper10. 30, 星期四14:00‐17:30电化学循环伏安、旋转圆盘电极方法陈艳霞0星期二82011.04, 星期二15:55‐18:20电化学交流阻抗方法练健11.05, 星期三7:50‐11:3011.06, 星期四14:00‐17:30周三六上课地点：240711.11, 星期二15:55‐18:20半导体光电化学刘岗、罗文俊11.12, 星期三7:50‐11:301113星期四200530周三、六上课地点：240711.13, 星期四2:00‐5:3011.18, 星期二15:55‐18:20电化学红外光谱、电化学拉曼光谱、SFG,SHG,电化学STM叶深11.20, 星期四2:00‐5:30谱、SFG, SHG, 电化学STM恒电位仪的工作原理叶深11.22, 星期六7:50‐11:3011.27, 星期四2:00‐5:30电化学微分质谱陈艳霞教材1.《电化学方法－原理和应用》A.J.Bard,L.R.Faulkner,邵元华等译2AnalyticalandPhysicalElectrochemistryHGiraultEPFLpress20042.AnalyticalandPhysicalElectrochemistry,H.Girault,EPFLpress,20043.InterfacialElectrochemistry,2ndEd.Schmickler&Santos,Springer,2010推荐参考书2. 电化学，陈艳霞等译，化工出版社，2010年. 原著：Electrochemistry, C.H.Hamann,A.hamnett,W.Vielstich,WileyVCHC.H. Hamann, A. hamnett, W. Vielstich, Wiley VCH 3. 《电化学研究方法》田昭武科学出版社，1984年4《电极过程动力学导论》第版查全性等科学出版社2002年4.《电极过程动力学导论》, 第三版查全性等，科学出版社2002年掌握电化学的基本概念以及电化学热力学和电极过程动力学电化学研究方法的学习目标•掌握电化学的基本概念以及电化学热力学和电极过程动力学的基本原理•了解常用的常规电化学研究方法，如电位阶跃，循环伏安法、交流阻抗，旋转圆盘电极技术的基本原理；了解一些重要的光谱电化学方法：红外和拉曼光谱、STM等了解电化学基本原理和研究方法在特定应用领域的具体应用(电催化光电化学等)掌握如何应用电化学测量方法来解(电催化、光电化学等)，掌握如何应用电化学测量方法来解决实际问题侧重概念阐述,注重知识体系的渐进性,并能学以致用;课堂教学与课外自学相结合,作业与思考题辅助.考试与评分内容任务所占比例内容任务所占比例出勤与作业Come to the class, finishassignments10%finish assignments实验见清单20%小论文翻译综述35%+PPT演示班上演讲(12月上旬)考试笔试(卷)35%考试笔试(开卷)35%小论文题目推荐某研究方法在现代电化学研究中的应用物理方法、同步辐射方法，ESR,超微电极，单纳米粒子电化学超微电极，单纳米粒子电化学材料组成与结构对金属电子性质的影响材料的电子性质与催化反应性能之间的关系金属，各类参杂的碳材料，金属氧化物(导体，半导体)半导体材料的光电催化构效关系半导体材料的光电催化构－效关系鼓励与所在课题组的研究内容密切相关内容提要§1.0本课程简介§1.1电化学体系概述§12化学能电能间的转换关系§1.2化学能电能间的转换关系§1.3电极电势§1.4 内电势和电化学势差§1.5界面电势差§1.6界面电势差和电极电势之间的关系§1.6界面电势差和电极电势之间的关系§1.7绝对电极电势§1.8小结电化学在现代工业中的重要应用微电子电镀：高密度柔性线路板,40m电化学材料保护电化学合成11CH3CHOH2OH++4Ce++4Ce+44+3+氯代烃废水氯碱工业电化学能源转换装置光电物质转换规模蓄电光电物质转换2004，丰田混合动力车-Prius（镍氢电池）青藏铁路沿线光伏电站Prius（镍氢电池）青藏铁路沿线光伏电站现代交通移动电器电池(LIB , NiMH，…)燃料电池移动电器燃料电池超级电容器防国防NECar,DaimlerCryslerAG氢氧燃料电池12移动通讯和办公单兵系统氢氧燃料电池生命体系中的电化学探索生命过程，诊断、治疗电化学20纳米电极细胞电化学2007年电极植入大脑电化学20纳米电极细胞电化学TheTop7TechnologyStoriesof20062007年，电极植入大脑治愈脑瘫6年病人膜片钳技术研究细胞膜离子通道13生命体系的代谢作用及各种生理现象大都与电流和电势的变化密切相关生物燃料电池1991,NobelPrize电的作用和化学作用相互关系的化学分支主要研究什么是电化学(Electrochemistry)？电的作用和化学作用相互关系的化学分支，主要研究两相荷电界面上所发生的、伴随有电现象的化学反应的科学的科学.电化化学物理化学化学物理物理化学学电磁学无机有机化学物理学固体物理量子力学无机、有机、分析、物化结构化学研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中有关统计力学结构学研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学电化学装置(Electrochemical Device)原电池(GalanicCell)原电池(GalanicCell)原电池(GalvanicCell)体系自发地将体系本身的化学能变为电能(G0)原电池(GalvanicCell)体系自发地将体系本身的化学能变为电能(G0)一次电池,二次电池,燃料电池,金属腐蚀所组成的微电池等电解池(ElectrolyticCell)电解池(ElectrolyticCell)电解池(ElectrolyticCell)利用外加电功推动体系进行化学反应(包括G0)电解池(ElectrolyticCell)利用外加电功推动体系进行化学反应(包括G0)电解、电镀、电化学合成、电化学传感器等电化学装置的组成:电极、电解质、反应物、产物及一些相关控制单元铅酸蓄电池阳极极阳极和阴极：化学家根阳极阴极阳极和阴极：化学家根据化学反应来分类正极和负极物理学家正极和负极：物理学家根据电势高低来分类阳极阴极原电池电动势、输出电压、输入电压容量、比体积功率、比质量功率电解池容量体积率质量率离子的电迁移、扩散速率电极上氧化、还原过程的速率电池的输出电压与电动势V42442()Cu|Pb|PbSO,HSOPbSOPbO|Cu()固/固界面固/液界面固/固界面固/液界面输出电压:iiV)()(负极引线正极引线输出电压i电池电动势:iiElim))()((lim负极引线正极引线I 0I 0电动势为各相界面电势差(右相对左)的代数和电化学装置中我们所感兴趣的大部分反应都是氧化还电化学反应的特点电化学装置中我们所感兴趣的大部分反应都是氧化还原反应，或者是能分解为在两个电极上分别进行氧化和还原反应的非氧化还原反应般的氧化还原反应和还原反应的非氧化还原反应一般的氧化还原反应氧化态和还原态物种直接接触，并在反应过程中直接交换电子总反应H½OHO电化学反应的特点阳极：H2-2e-2H+阴极：½O2+2H++2e-H2O总反应:H2+½O2H2O异相氧化还原反应，氧化和还原反应分别在不同的地点进行电子离子通过不同的路径传递电子、离子通过不同的路径传递反应中氧化/还原剂为电子，污染小，一般为低温、低压反应两类导体的导电特点电子导体Electronic conductor离子导体Ionic conductor导电机制自由电子(空穴)阴、阳离子带电粒子单一多种带电粒子单多种带电荷量单一多种(价态)相互作用不变变(浓度)温度影响T升高、R升高T升高、R降低温度影响T升高、R升高T 升高、R降低导电回路可独立构成须与电子导体共同构成化学变化无有(电极反应)20金属电极/溶液界面双电层•当金属与溶液接触，而且因为某种原因使金属带电时，由于金属内部的导电率高，不允许在其内部建立大范围许在其部建范围的空间电荷区，正电荷将集中在电极表面区域•由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的影响溶热运动两种效应的影响，溶液中的反离子分散在紧密层和扩散层中。和扩散层中。金属与溶液之间电荷的分布不均匀造成电势差布不均匀造成电势差。Electrochemical Double Layer电场可高达:109 V/m 1s界面电势差通过调控带电粒子在两相的电化学势、调控过程进行的方向与速率电势对电极反应方向与速率的调控电极反应中电子通过费米能级(附近很窄范围内的能级)进出(等能量传递几率最大)(等能量传递率最)‐Oxz+‐Oxz+LUMOEFeOxLUMOErEFRHOMOErHOMORR平衡时，两相费米能级持平.电极电势负移金属费米能级升高，加速还原反应.电化学反应的特点Arrhenius方程expakAERT金属电解质溶液界面存在强电场面存在强电场外加电场的强度和方向可改变反应的方向可改变反应的活化能、速度及可逆反应进行的方向逆反应进行的方向1超电势变化对电极反应速率影响的定量估算1c0VzF5.0RTzFjjccexp0－11(1)96500VCl1111(1)96500(2)2exp(1)(8.314)298VCmoliViVJKmolK8103(1)(8.314)298iVJKmolKAlter1VAlterG50kJmol‐1!Alter 1 VAlter G50 kJ mol1 !AttheECinterfaceof1nm109Vm‐1At the EC interface of 1 nm10Vm上述反应速