光电化学课件-电化学研究方法第五讲-电化学循环伏安法

电化学研究方法第5讲电化学循环伏安法电化学循环伏安法主讲人：陈艳霞主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部2014.10.30内容提要§5.1电势扫描法及循环伏安法简介§52循环伏安法的应用举例§5.2循环伏安法的应用举例§5.2.1 判断反应的可逆性§5.2.2鉴定体相和表面电荷转移过程§523判断溶液中的反应物种§5.2.3判断溶液中的反应物种§5.2.4 表征电极基底的结构和组成§5.2.5 确定电极的活性面积§526电催化剂的电催化活性表征§5.2.6 电催化剂的电催化活性表征§5.3使用循环伏安法的注意事项§5.4小结线性电势扫描法(LinearSweepvoltammetry)Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak.Voltammogram电势扫描法：控制电极电势以恒定的速率连续变化，测量通过电极的相应电流当从一个不反应的起始电位逐渐向负方向扫描时，还原电流先是电极的相应电流当个应的起电位逐渐负方扫描时，还原电流先是逐渐上升到一个极大值后，然后随着电势进一步负移，电流又逐渐减小，表现为一个阴极还原电流峰在扫描过程中，电势、时间、扩散层厚度均在不断变化Figure611(a)AportionoftheitEsurfaceforanernstianFigure6.1.1(a)Aportionofthei-t-Esurfaceforanernstianreaction.Potentialaxisisinunitsof60//ImV.(b)Linearpotentialsweepacrossthissurface.potentialsweepacrossthissurface.Bard.page226线性电势扫描法(LinearSweepvoltammetry)Concentration profiles of A and A1 对由溶液中物种扩散到电极表面的反应for potentials beyond the peak.Voltammogram对由溶液中物种扩散到电极表面的反应表面的浓度梯度随电势扫描过程的变化在达到峰电位前，随着极化的增在到峰位前随着的增大，反应物表面浓度不断下降，扩散层中的浓度梯度不断增大，流升高扩散电流升高达到峰电位时，反应物表面浓度为0，之后扩散层中浓度梯度不断减小，电流降低，1/2jt信号电势扫描法的几种类型线性扫描伏安法循环伏安法Finalpotential激励信号循环伏安法重复循环伏安法ntial1stcycle2ndcycle3rdcyclePoteiEEvtTimeInitialpotentialfEEvtTime循环伏安法(cyclicvoltammetry)：从起始电压扫描至某一电压后三角波扫描的电势-时间波形示意图循环伏安法(cyclic voltammetry)：从起始电压扫描至某电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形扫描速度=dE/dt:1mV/s106V/s实验电化学工扫描速度=dE/dt:1mV/s106V/s扫描的起始电位，电位上、下限实验电化学工作者的面包可逆电极反应的循环伏曲线(Cyclicvoltammogram)(a) Cyclic potential sweep                                               (b) Resulting cyclic voltammogram实验前溶液中仅有A而没有R,初始电势Ei选在比其平衡电势足够正的电势下,即没有电化学反应发生.负扫时发生A的还原．当电极电势正向扫描至接近平衡电势时，在负向扫描过程中产生的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生一个与阴极还原的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生个与阴极还原过程刚好相反的氧化电流峰可逆电极反应在稳态扩散条件下的循环伏曲线0.40.5MK2SO4当稍描速度较慢,建立了稳态扩散后的情形:0.2+0.01MK3Fe(CN)6+0.01MK4Fe(CN)60.0mA02i/m-0.2-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-0.4EvsAg/AgCl/Vgg各电位下电流的大小，峰位置与初始电位，电势扫描速度即外加电极电势之间的关系？电极反应的循环伏安曲线的数学解析Fick第二定律：Fick第二定律：2,,OOcxtcxtD2,,RRcxtcxtD2OOODtx2RRRDtx0,0,andc=0;bOORtxcc初始条件0,,andc=0;bOORtcxc半无限边界条件0,0,0ORcctxDD电极附近物料平衡xx第二个边界条件？Nernst型循环伏安曲线的数学解析浓差极化存在时对可逆体系,测量中传荷过程的平衡基本未受到破坏,Nernst方程仍适用浓差极化存在时Nernst方程仍适用：0,ln0,ORctRTEEnFct对扫描速率：i0t,EEtR对扫描速率：it,EE2t0,exp0OctnFEcEtRT0,-j=OcttnFD0,RctRTjtnx扩散方程的第二个边界条件由于上式右边的指数项是时间的由于式右边的指数项是时间的函数，不能简单地用Laplace变换来求解Nicholson,Anal.Chem.，1964，36，706Nernst型循环伏安曲线的特点实验前溶液中仅存在氧化态物种的情形j-E曲线只能数值求解，没有简单的解析表达式实验前溶液中仅存在氧化态物种的情形对由扩散控制的Nernst型反应,反应电流与扫描速度的平方根对平面扩散峰值电流的表成正比对平面扩散，峰值电流的表达式如下：1/2F1bO1/2P2/12/nF=-0.4463FDRTcjn与扫速无关pp/21/2E,E,E2-11b3OD:cms:Vs,c:molcm,与扫速无关pp扫描速度增大，峰电流增大可被定性地理解为:扫速越大,达到峰值扫描速度增大，峰电流增大可被定性地解为扫速越大,达到峰值电势所需的时间越短,此时的暂态扩散层的厚度越薄,浓度梯度即扩散速率越大,因而i越大不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线53/21/21/22j26910cDAcmn实验前溶液中仅存氧化态物种的情形1/2AtEEjt53///POj=-2.6910cDAcmn实验前溶液中仅存氧化态物种的情形PAtEE,jt尽管电极电势负移使反应速度加速,但是反应加速后导致浓度梯度降低使电流减小,而反应由扩散控制dODinFAct类似于电势阶跃实验,与时间的平方根成反比利用峰值电流与扫速的平方根作图可以求反应转移的电荷数,反应物的扩散系数等物的扩散系数等不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线扫描速度足够慢在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态扫描速度足够慢，在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态，这时正、逆向扫描时的电流-压曲线重合如何从可逆过程的循环伏安曲线中确定峰值电流大小53/21/21/22j=26910cDAcmnPOj=-2.6910cDAcmn回扫时在E处阴极电流尚未衰减到0电流尚未衰减到0应以E之后正扫的应以E之后正扫的阴极电流的衰减曲线作为基线在反向扫描的最初段电势范围这一段电势范围，这时R的氧化尚未发生，电流主要为O向扫描时当电势负于峰电势时表面附近活性物种的浓度降生，电流主要为O还原的阴极电流正向扫描时，当电势负于峰电势时，表面附近活性物种的浓度降为零，反应纯粹受扩散控制，1/2it如何从可逆过程的循环伏安曲线中确定峰值电流大小实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠加在近似为常数的双电层充实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠在近为常数的电层充电电流之上的，等阴极极化电流将为零，以双电层充电电流为基线校正求峰值电流53/21/21/22j26910DA可逆过程的循环伏安曲线53/21/21/22POj=-2.6910cDAcmnpai1pc1i有均相化学反应的参与或者有附物毒化有吸附物毒化电极等情况完全不可逆简单电极过程的循环伏安曲线的数学解析OeR逆向反应迟缓需要在很正的E下反应R还来不22OeR逆向反应迟缓，需要在很正的E下反应，R还来不及反应就已扩散到溶液中，CV中无逆向电流峰Fick第二定律：22OOOccDtx22RRRccDtx边界条件：0,0,andc=0;d0bOORbtxccOic0,,andc=0;bOORtxcc完全不OOfOx0x0ict0,x0,DkcFAx完全不可逆:00expFkkEtEexpfikkEtERT完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征25C时：与可逆电极反应类似,峰电流正比于反应物的体相浓度以及扫速与可逆电应类,峰电流于应物的体相浓度及扫速的平方根1/2i为直线,由直线的斜率可计算对称因子，实验中保证的变化范围至少在两个数量级以上，1/2Pi53/21/21/22可逆体在系:53/21/21/22P,revOi=2.6910cADAcmn3/21/2p,irp,reviinp,irp,revn1,0.5,i0.785i完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征Ep是扫速的函数,扫数每增加10倍, Ep向扫描方向移动1.15RT/F 即约30/mV(25C)/即约/()E是k0的函数k0越小E向扫描方向移动越多动力学控Ep是k的函数,k越小,Ep向扫描方向移动越多，动力学控制的基本特征由不同扫速的循环伏安曲线求完全不可逆过程的动力学参数峰电势与峰电流之间的函数关系式峰电势与峰电流之间的函数关系式由率求称由截系统改变扫描速率，得到各扫速下的ip，Ep,然后绘制0PplogivsEE由斜率求对称因子,由截距求标准速率常数对n转移的多步骤过程,若决速步骤涉及一个电子转移,电流公式的右边n仍然适用,描述电势的公式无需修改对准可逆过程的循环伏安曲线的数学解析22OeRFick第二定律：22OOOccDtx22RRRccDtxtxtx边界条件：0,0,andc=0;bOORtxcc边界条件0,,andc=0;bOORtxccOOfObOx0x0x0Ict0,x0,DkckcnFx0数学处理相当复杂！可逆与不可逆过程的循环伏安曲线对比可逆电极反应，峰电位差与扫描速度无关，对动力学很慢的反应Ep随反应速率常数减小而增大随扫速增加而增大应，Ep随反应速率常数减小而增大，随扫速增加而增大扫至峰值电流时电极附近反应物浓度为0，若电极反应速率常扫至峰值电流时电附近应物浓度为，若电应速率常数降低，反应动力学速率相对于扩散速率的比值降低，要更长的反应时间才能达到峰值电流Bard, Chap 6, 12利用峰－峰间距估算反应的动力学参数Anal.Chem.,1965,37,1351内容提要§5.1电势扫描法及循环伏安法简介§52循环伏安法的应用举例§5.2循环伏安法的应用举例§5.2.1 判断反应的可逆性§5.2.2鉴定体相和表面电荷转移过程§523判断溶液中的反应物种§5.2.3判断溶液中的反应物种§5.2.4