光电化学课件-电化学研究方法第二讲-电极过程动力学的唯像处理

电化学研究方法第二讲电化学研究方法第二讲电极过程动力学概述学主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部2014.10.21-23教材1.Bard《电化学方法－原理和应用》:第3，13章2SchmicklerInterfacialElectrochemistry2.Schmickler，InterfacialElectrochemistry，第9，17章内容提要§2.1电化学装置的极化和电极过程动力学概述§2.2单电子转移反应的Butler-Volmer方程§2.3复杂电极反应的唯像处理§2.4双电层结构对电极反应速率的影响§2.5小结电化学装置的功能通过化学变化来产生、释放或储存电能化学电源电化学材料制备(电解电镀电有机合成)通过化学作用导致电信号变化进行化学分析电分析电化学材料制备(电解、电镀、电有机合成…)electrolysis221NaClHONaOHCl电解制备和纯化金属如铝除了电压型的传感器(pH计ISE)外大部分电化学装置在222电解制备和纯化金属如铝除了电压型的传感器(pH计,ISE)外,大部分电化学装置在工作时,往往是偏离平衡的条件的如何评价(偏离平衡条件下工作)电化学装置的性能指导设计、优化的电化学装置?以一定电流密度电解水时电解池中的电压分布22H2eH222HOO4H4erirVEEiracIRE2槽压超电压PtPt溶液(如HSO)双电层双电层I溶液(如H2SO4)超电势可来自两个电极以及液相离aVI子电导,且每个电极的贡献可因材料与反应的不同而不同ηRVIEr必须分析各电极过程以及液相传质过程等对电化学装置性能的影求抓主!c如何区分单个电极上极化对整个电化学装置的能量转换效率的影响？响,以求抓住主要矛盾!三电极电解池模型体系“解剖麻雀”：让待测电极的电实验设计思想：解雀待势是可控和可测的在维持工作电极上的电势可控的在维持工作电极上的电势可控的前提下，考察流过电极的电流随电极电势或反应时间的响应电极电势或反应时间的响应在维持工作电极上的电流可控的前提下，考察电极的电极电势随反应电流或反应时间的响应分别处理－单电极过程结合实际，综合考虑－电池整体性能恒电位仪(Potentiostat)工作原理简图Potentiostat的作用：•WE与RE间电位可控控(恒)电位－控(恒)电位•RE上无电流流过•WE、Solution、CE构成电流回路构成电流回路•也可实现恒电流功能其中W表示工作电极，C表示对电极，Ref表示参比电极；Ed表示外电压E表测量电压恒电位仪通过反馈电流来平衡E和外加电压，Em表示测量电压。恒电位仪通过反馈电流来平衡Ed和Em，电阻R将电流转换成电压Ei以达到测量电流的目的。电极反应的典型途径电化学极化化学极化浓差极化自然界的任何对流①②③任何过程发生扩散④溶液深处发生时都存在电迁移⑤⑥⑦相应的阻力异相反应均相反应⑤⑥⑦力异相反应均相反应任何电极过程必须包括①、④、⑦三个步骤极化的本质极化的本质:由于反应物、产物的传质,带电粒子的传输或电极/溶液界面的界面电荷反应过程存在一定的阻力，使得1.原电池在工作时，必须一部分化学能用于克服这些阻力，因此其输出电压比电池电动势要低2.电解池在将电能转化为化学能时必须额外付出电功来克服这些阻力，因此输入电压必须大于电解池可逆工作时的电动势浓差极化,欧姆极化,活化极化应用指导意义：如何在不希望阻力存在时，设法消除希望它存在时，尽量提高阻力电荷转移(活化)超电势由于界面电荷转移及伴随的氧化还原过程存在阻力由于界面电荷转移及伴随的氧化还原过程存在阻力所对应的超电势。可能的诱因：1.旧键断裂，新键生成2.分子结构重排，如电荷转移时离子溶剂化壳层的重构3.静电作用，如阳离子在带正电荷的电极表面反应个电极由电子导体和与它相电极---金属/溶液界面•一个电极由电子导体和与它相接触的离子导体组成EMz+•在电子导体和离子导体边界处，电子和离子不可自由“渗透”LUMO•要保证电池回路中有持续恒定的电流，必须在电极/电解质EEf界面发生化学反应ErfHOMO•正是因为在电极/电解质界面发生化学反应，才实现了电能与化学能之间的转换M能与化学能之间的转换•电极材料的电子、几何结构,双Solid/Liquid电材料的电子几何结构,电层的电势分布可影响界面电荷转移动力学EMz+电极/电解质界面的主要特征－电极反应EMz+LUMO平衡时，两相费米能级持平.EeMz+ErEfEMz+HOMOEEfeMErMErEfeMM极势负电极电势正移电极当电极电势负移，电极上电子能量升高容易失电极电势正移，电极上电子的能量降低，电极更容易得到电子，升高，更容易失去电子更易得到子，溶液中的还原态更容易失去电子对产生电荷转移(活化)超电势的定性理解对阴极还原反应假设定时间内外电路传来了个电子但由于界对阴极还原反应,假设一定时间内外电路传来了n个电子,但由于界面电荷转移反应相对较慢,这些电子未能在短期内消耗,这时导致电极上负电荷变多这些增加的负电荷通过静电作用使得电极附近溶极上负电荷变多,这些增加的负电荷通过静电作用使得电极附近溶液侧的正离子数目增加,使得固液界面电势差降低,电极电势负移)流密度)j(电流电极电势电荷转移(活化)超电势对阳极氧化反应,假设单位时间内阳极向外电路传走了n个电子但由于界面电荷转移反应很慢这些电子未能及时通电子,但由于界面电荷转移反应很慢,这些电子未能及时通过反应物的阳极氧化在短期补充,这时导致电极上的电子变荷变使极数目变少(或者说净的正电荷数目相对变多),使得电极电势正移当反应物与产物传输足够快时为使反应加速导致相当反应物与产物传输足够快时，为使反应加速，导致相应的电极电势偏离平衡的数值.与浓差极化类似,阳极的活化极化导致电极电势相对于平衡电势正移,而阴极的活化极化导致电极电势负移.原电池中的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极E可逆-ΔE不可逆η阴η阳随着电流密度的增加，原电池中，负极是阳极，正极是阴极密度)阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。(电流密由于极化，使原电池的作能力下降j(E可逆利用这种极化降低金属腐离作功能力下降。电极电势的电化腐蚀速度、分离物质。原电池中两电极的极化曲线电极电势影响电极反应超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、影响电极反应超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。改变电催化剂的结构与组成，降低极化，提高原电池的能量效率原电池的能级示意图EMz+EeMz+ErEfe正极，阴极EfefM体系自发ErM对外做功负极，阳极M原电池的能级示意图EMz+EeMz+ErEfe正极，阴极EfefM体系自发ErM对外做功负极，阳极因活化极化体系以定电流自发M因活化极化，体系以一定电流自发对外做功的输出电压电池电动势电解池中各电极的极化曲线(polarizationcurve)阳极为正极，电极电势E+ΔE阴极曲线阳极曲线流密度)随电流的增加而变大E可逆+ΔE不可逆j(电流阴极为负极，电极电势随电流增加而变小E可逆η阴η阳势随电流增加而变小η由于极化使外加的电压增加，电解需要额电极电势解需外消耗比可逆条件下电解更多的电能。电解池中两电极的极化曲线电解更多的电能。电解池的能级示意图EMz+E正极，阳极负极，阴极eMz+ErEfErEeMEfM电解池的能级示意图负极阴极EMz+E正极阳极负极，阴极外界必须对eMz+正极，阳极外界必须对体系做电功ErEfrErEeMEfM由于活化极化，电解池在一定电流下工作时的槽压大于对应的原电池的电动势电解池的能级示意图负极阴极EMz+E正极阳极负极，阴极外界必须对eMz+正极，阳极外界必须对体系做电功ErEfrErEeMEfM反应电流越大,输入电压越高GalvanicCell(-)(+)IaIcRed1Ox1+z1eOx2+z2eRed2VacanodeCathodeacVi,-i,-i,+i,++Er,-r,+-+EVcaVIIElectrolyticCellCathodeanodeOx1+z1eRed1Red2Ox2+z2eIaIcElectrolyticCellGalvanicCell(-)(+)IaIcRed1Ox1+z1eOx2+z2eRed2VacanodeCathodeacVi,-i,-i,+i,++Er,-r,+-+EVcaVIIElectrolyticCellCathodeanodeOx1+z1eRed1Red2Ox2+z2eIaIcElectrolyticCell电压效率与电流效率ElectricEnergycanbeexpressedastheproductofpotential,currentandtime(Joules=Volts×Amps×potential,currentandtime(JoulesVoltsAmpsSeconds).电压效率(Voltageefficiency):由于超电势导致体系的电压损失/revinputEV对电解池:对原电池:/outputrevVE法拉第效率(Faradayefficiency):用于特定反应的电量除以流过电路的总电量,损耗部分可能被副反应或以流过电路的总电量,损耗部分可能被副反应或双电层充电消耗电极过程动力学的关键科学问题•改变电极电势，电极过程动力学如何变化？•改变电极材料结构与组成，电极过程动力学如何变化？•不同反应物,反应动力学的差别主要由什么决定?•微观上反应可能是通过何种反应机理和途径进行的?建立电极过程动力学的有关理论！定性到定量的数学描述!电极过程动力学知识的广泛应用如何通过改变参数调控电化学反应的速率,降低超电势与欧姆电压降的损失提高电化学装置的能量效率势与欧姆电压降的损失提高电化学装置的能量效率反应条件对腐蚀速率的影响反应条件对腐蚀速率的影响降低材料的电化学腐蚀速率电沉积的其影响因素改善电沉积制备的镀层的品质改善电抛光的效果改善电抛光的效果提高电化学合成产物的选择性电极反应的典型途径电化学极化化学极化浓差极化任何一个对流①②③个步骤都有扩散④溶液深处都有可能成为电迁移⑤⑥⑦成为反应的决异相反应均相反应⑤⑥⑦的决速步骤电极表面薄层内异相反应均相反应任何电极过程必须包括①、④、⑦三个步骤骤浓差、电化学、电阻极化及混合作用下的极化曲线电化学=电化学+浓差jjl浓差电化学电阻=电化学+浓差+电阻00首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本过程,了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个过程本身的主要矛盾,以及它们之间的相互联系处理复杂电极过程问题的基本思路首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本过程了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个本过程,了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个过程本身的主要矛盾,以及它们之间的相互联系只有这样,才能把握总过程中占主导地位的基本过程,或者创造条件使所研究的基本过程在电极过程中占主或者创造条件使所研究的基本过程在电极过程中占主导地位例如：若想定量研究电化学极化的影响,必须创造条件使传质很快使电荷转移过程在电极过程中起主导作使传质很快,使电荷转移过程在电极过程中起主导作用，若要定量考察传质行为,必须创造条件使反应动力学很快学很快本讲只考虑电荷转移步骤是反应决速步骤的情形简化的电极反应过程处理复杂电极过程问题的基本思路电子转移面简化的电极反应过程把握总过程中占主导地位的过程,或者创造条件传质过程电极使所研究的基本过程在电极过程中占主导地位Ob传质过程Os电极电荷转移电极过程动力学研究重荷传递过ne注重电荷传递过程控制实验条件，可使Rb传质过程RsOHP面电荷传递过程成为速控步骤.OHP面•传荷过