工程化学电化学

第六章电化学目的要求1.了解电极电势的概念和能斯特方程。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，以及氧化还原反应进行的方向。3.了解摩尔吉布斯函数变ΔG与原电池电动势的关系。4.了解电池、电解等在工程实际中的应用。1.化学反应：A.Notransferelectron(中和、沉淀)；B.Transferelectron(氧化还原)。a.一般氧化还原化学反应b.电化学氧化还原反应2.一般氧化还原反应与电化学氧化还原反应的比较：AB+ABAB电子导体ABAB+AB概述Electrochemistryisthebranchofchemistrythatdealswiththeinterconversionofelectricenergyandchemicalenergy.3.什么是电化学？电化学是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。电化学是研究一个传导电子的导电相与一个离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。4.应用1)电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。CuSO4ZnSO4CuZn电池0.81V+-化学能电能负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)总反应：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)2)电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。CuSO4电解电能化学能正极：Cu(粗)=Cu2+(aq)+2e负极：Cu2+(aq)+2e=Cu(精)总反应：Cu(粗)=Cu(精)粗铜精炼CuCueeeeeeeee++++阳极阴极葡萄糖O2-+蛋白质分子～160Å～25Å细胞内的燃料基体（糖）细胞外血液输送来的氧类脂物双层C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)4)生物电化学3)电分析A.自由电子作定向移动而导电;B.导电过程中导体本身不发生变化;C.温度升高，电阻也升高;D.导电总量全部由电子承担。第一类导体(电子导体)：如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电;B.导电过程中有化学反应发生;C.温度升高，电阻下降;D.导电总量分别由正、负离子分担。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。5.BasicConcept正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。阴极(Cathode)：发生还原作用的极称为阴极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。1)OxidationandReduction还原剂Zn被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+被还原成Cu。Zn:失去电子，被氧化，是还原剂。Cu:得到电子，被还原，是氧化剂。这是一类有电子得失的反应。Oxidation:物质失去电子的作用，ZnZn2++2e-1)Reduction:物质获得电子的作用，Cu2++2e-Cu2)RedoxReaction：1)+2)Zn+Cu2+=Zn2++CuZn上的两个电子转移到Cu2+上。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2：失去电子，被氧化，是还原剂。Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。ForacovalentcompoundsCOOCarbonhaslostsomecontrolover4electrons,soitsoxidationnumberis+4。Eachoxygenhasgainsomecontrolover2electrons,soitsoxidationnumberis-2。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。(1)Theoxidationnumberofanatominapureelementis0。(单质氧化数为0，如Zn、Cu、H2、Cl2)。(2)Thesumoftheoxidationnumbersmustbe0foranelectricallyneutralcompound.Foranion,thesumoftheoxidationnumbersmustequalthechargeoftheion。(分子中所有元素原子氧化数代数和为0，多原子离子的氧化数代数和等于离子所带电荷数)。2)TheOxidationNumberandValencea.OxidationNumber--某元素所带形式电荷数(表观电荷数)。确定氧化数规则(Rulesforassigningoxidationnumbers)(3)Inhydrogencompounds,theoxidationnumberofHisalways+1,exceptinmetalhydrideswhereitis–1。(氢原子氧化数一般为+1)。(4)Oxygenisassignedanoxidationnumberof-2,exceptinperoxideswhereitis-1andinfluorinecompoundswhereitis+2or+1。(氧原子氧化数一般为–2)。b.Valence--某元素原子的成键数目。在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化数分别为-4，-2，0，+2，+4，而化合价都为4。3)TheFeatureofRedoxReaction氧化过程(失去电子)+还原过程(得到电子)+电子转移(从还原剂→氧化剂)。4)OxidantandReducingAgent常见的氧化剂活泼的非金属单质，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、浓H2SO4、HClO等；高价含氧酸盐，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高价氧化物，如SO3、MnO2等；某些金属阳离子，如Ag+、Hg2+、Fe3+、Sn4+等；还有王水、Na2O2等。常见的还原剂活泼的金属，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低价元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低价态氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低价含氧酸及其盐，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；还有一些处于低价态的金属阳离子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金属单质，如C、Si、H2等。同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。5)TheCoupleofRedoxSection4.1原电池和电池电势4.1.1.原电池的组成对于一个氧化还原反应:Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)065.52-147.030kJ·mol-1ΔGθ(298.15K)＝-212.55kJ·mol-1，反应能自发进行。1.原电池：把氧化还原中电子的转移直接转变为电能的装置称为原电池。Zn→CuCu2+→Zn2+ZnOxidation：Zn-2e-=Zn2+Reduction：Cu2++2e-=CuZn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeV原电池的图示(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)负极两相界面盐桥正极两相界面负极上发生Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e(还原剂的氧化)正极上发生Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(氧化剂的还原)任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原电池的半反应★p1653.原电池半反应的通式O：Oxidant--能获得电子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducingagent--能提供电子，Zn，Cu，Ag等。原电池反应的通式：O1+R2O2+R1电偶对：R1/O1和R2/O2。4.1.2原电池的热力学1.电池反应的△rGm与电动势E的关系对于电池反应：aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函数变ΔG等于原电池可能做的最大电功。△rGm=wmax=w’=QE=-nFE,△rGmθ=-nFEθ。△rGm=ΔrGmθ+RTln-------------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b★p165ΔrGmθ=-nFEθ,ΔrGm=-nFE代入上式有E=Eθ-----ln-----------------------------nFRT{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d2.电池反应的标准平衡常数Kθ与标准电动势的Eθ关系ΔrGmθ=-RTlnKθ=-nFEθ，lnKθ=nFEθ/(RT)lgKθ=nEθ/0.05917Section4.2电极电势4.2.1标准电极电势如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。★p166原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对值。如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。作为该电极的电极电势。国际上规定标准氢电极为标准电极。2H+(aq)+2eH2(g)PtH2(1.103×105Pa)H+(1mol·L-1)StandardHydrogenReferenceElectrodeφ(H+/H2)=0.0000VPlatinumsheetcoatedwithcolloidal1mol·L-1H+Hydrogengaswith1.103×105PaSaturatedCalomelElectrodesaturatedKClsolutionKClcrystalsfiberwickforcontactwithexternalsolutionglassfritHg—Hg2Cl2mixtureφ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ]Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aq)甘汞电极φ(Hg2Cl2/Hg):0.33370.28010.2412C(Cl-):0.11.0饱和氯化银电极：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)＝θ(AgCl/Ag)–(RT/nF)ln[c(Cl-)/cθ][AgCl/Ag]=0.22233VSilver—silverChlorideElectrodeKClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgCl有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。StandardHydrogenReferenceElectrodeTestElectrodeCuH+→CathodeM→Mn+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeVH2(g)方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。Notes：(1)φθ与物质的数量无关！(2)酸表与碱表！(?)两个电极间的电势差（potentialdifference）即是原电池的电动势：φθ越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。φθ越负，电对中还原态物质的还原能力越强；Eθ=φθ