无机化学第2章化学反应速率和化学平衡

第二章化学反应速率和化学平衡2-1化学反应速率的表示2-2影响化学反应速率的因素2-3反应速率理论简介2-4化学平衡2-5化学平衡的移动2021年11月2日1时7分2-1化学反应速率的表示所谓化学反应速率（V）指在一定条件下，某化学反应的反应物质转变为生成物的速率。化学反应速率是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。tCVBB变化所需的时间浓度的变化反应速度BBCt即：B若为反应物则CB0，取“-”号；B若为生成物则CB0，取“+”号。2021年11月2日1时7分1、上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。2、用不同的物质来表示反应速率，其数值是不同的，但彼此之间有一定的关系。例1某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:N2+3H22NH3起始(mol/L)1.03.003秒后浓度(mol/L)0.72.10.6计算该反应速度。解:2-1-1(0.71.0)0.1(molLs)3N2-1-1(2.13.0)0.3(molLs)3H3-1-1(0.60)0.2(molLs)3NH322132NHNH2021年11月2日1时7分定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。瞬时速度2021年11月2日1时7分反应进度（ξ）在化学中，能满足质量守恒的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。例如：N2+3H2=2NH30=2NH3-N2-3H2化学计量数νB0=2NH3-1N2-3H2BBB0通式：2021年11月2日1时7分对任意一个化学反应eE+fF==gG+rR若任意物质B的物质的量，初始状态时为nB0,某一状态时为nB,则反应进度ξ的定义为：BBB0BBnnnBBdnd2021年11月2日1时7分对于反应eE+fF===gG+rR1dVdtBBdnd1BBdnVdt因为，，所以VnCBB1BBdCdtBBdCdt对于液相反应和恒容气体反应，系统体积一定，常选用参加反应的某物质B表示反应速率,恒容时，||BB瞬时速度定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。2021年11月2日1时7分化学反应速度的实验测定某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线如:2N2O54NO2+O2由实验数据画图然后做任意一点的切线。这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。2021年11月2日1时7分2-2影响化学反应速率的因素浓度温度催化剂2021年11月2日1时7分大量实验事实告诉我们，在一定温度下，增加反应物的浓度，可以增大反应速率。例：物质在纯O2中燃烧要比在空气中燃烧快，因为空气中O2是21％。反应速率（v）与反应物浓度之间有什么定量关系？2-2-1浓度对反应速率的影响2021年11月2日1时7分一、基元反应一步就可以完成的反应称作“基元反应”。由一个基元反应组成的反应就叫做“简单反应”。但大多数化学反应不能一步完成。例：化学计量方程式H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O该反应是由一系列基元反应所组成的：(1)H++H2O2=H3O2+(快)(2)H3O2+=H++H2O2(快)(3)H3O2++Br-=H2O+HOBr(快)(4)HOBr+H++Br-=H2O+Br2(慢)以上反应称作“复杂反应”(它是由两个或二个以上基元反应构成的化学反应)，“复杂反应”的速率取决于各个基元反应中最慢的那个。上述第四个反应我们称作“定速步骤”。2021年11月2日1时7分二、质量作用定律1、定义：反应速度和浓度的定量关系为：在简单反应中反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比。例如有反应：]][[2CONOkV22CONOCONO则有：［］表示浓度，ｋ为比例常数，通常称为速度常数。ｋ不随浓度变化，它是温度的函数。不同的反应ｋ值不同，同一反应ｋ值相同。2021年11月2日1时7分2222ONONO22][NOkV2222NOONO][][22ONOkV再如：dDgGyBxAyxBAkV][][归纳之可有：上式即为质量作用定律表示式。2021年11月2日1时7分2、反应级数和方程式系数（１）上式中x+y为反应级数。通常可有一级、二级、三级反应，但没有四级及其以上的反应。（２）质量作用定律只适用于基元反应。（３）在基元反应中x+y=反应级数=系数；在非基元反应中一般x+y反应级数系数。（４）反应级数可有整数、有０、也可有分数、负数。yxBAkV][][2021年11月2日1时7分v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2三、质量作用定律的应用例2：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速度（mol·L-1·s-1）1.01.01.2×10-22.01.02.3×10-21.01.01.2×10-21.02.04.8×10-2求其速率方程?解：由v=k[A]m·[B]n21103.2102.1212221mvv∴m=1m=1v3=k×1m×1n=1.2×10-2v4=k×1m×2n=4.8×10-241108.4102.121vv22n43n=2∴v=k[A]·[B]22021年11月2日1时7分例：制备光气反应按下式进行CO+Cl2===COCl2实验测得下列数据：实验顺序初浓度（mol/L）初速度（mol·L-1·s-1）COCl210.100.101.2×10-220.100.0504.26×10-330.0500.106.0×10-340.0500.0502.13×10-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?2021年11月2日1时7分解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n得：v1=k[CO]m·[Cl2]1nv2=k[CO]m·[Cl2]2nnnvv221221]Cl[]Cl[221221][Cl][Cllglgvvn050.010.0lg1026.4102.1lg325.130.045.03131]CO[]CO[lglgvvm1050.010.0lg100.6102.1lg322021年11月2日1时7分v=k[CO]·[Cl2]3/2m+n=2.5即对CO为一级对Cl2为1.5级对总反应为2.5级v1=0.1×0.13/2k∴k=3.8(L/mol)3/2·s-12021年11月2日1时7分要注意的问题：（1）要注意质量作用定律只适用于基元反应。（2）反应级数除基元反应外一般不等于方程式系数之和。（3）在多相反应中纯固体、纯液体的浓度恒等于１，故在速度方程式中不出现。如：22COOCv=k[O2]［Ｃ］的浓度不出现。（４）有气体参加反应时，浓度项可以用分压表示。)()(BPAPkv2021年11月2日1时7分一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的是一级反应。如H2O2H2O+1/2O2C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)则反应速率方程式为：kdtCdCkCdtdCv1对上式进行积分：ktCCktCCkdtCdCtCC000lnlnln02021年11月2日1时7分ktCC0ln将上式lnC对t作图可以得到一条直线，其斜率就是-k。当C等于1/2C0时，此时反应的时间t=t1/2,即反应进行一半所需的时间，这一时间称为半衰期(t1/2)。一级反应的半衰期是由速率常数决定的，而与反应物浓度无关。kktktCCttktCC693.02ln2ln21ln2/12/102/10则有：时，当2021年11月2日1时7分2-2-2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响特别明显：2H2＋O22H2O极慢2H2＋O22H2O爆炸一般而言，大多数反应，其反应速率随温度升高而增大。从大量实验事实中得出：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率一般增加2－4倍。这个倍数叫做反应的温度系数。常温K873例：天气炎热时，食物易变质，而把食物储藏于冰箱中，则不易变质。再比如，假定某一反应的温度系数为2，则100℃时的反应速率将为0℃时的=1024倍，即在0℃时需要7天多完成的反应在100℃时10分钟就能完成。2021年11月2日1时7分阿仑尼乌斯公式RTEaAekAlnRTEklna或k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子。1889年，Arrhenius总结了大量实验事实，提出了反应速率常数k与温度的定量关系式：2021年11月2日1时7分)106.1ln(700314.89.24614同理,可算出710和800K时的速率常数,k710＝1.07×10-4s-1T升高10℃,约增至原来的2倍.k800＝1.17×10－2s-1T升高100℃,约增至原来的200倍.利用k与T的关系，可求出某反应在给定温度时的k值。例：反应：C2H5Cl(g)→C2H4＋HClEa＝246.9kJ·mol-1A=1.6×1014s-1求700K时的速率常数k。解：ARTEkalnln)106.1ln(700314.824690014＝-0.0424+32.71=32.66k＝1.5×1014s-1＝-42.42+32.71=-9.71k＝6.1×10-5s-1真快呀2021年11月2日1时7分ARTEkalnln一般，我们只要知道某一反应在温度T1时的速率常数k1，温度T2时的速率常数k2有ARTEkalnln11ARTEkalnln22……(i)……(ii)（ⅱ）－（ⅰ）得：)11(lnln1212TTREkka)(ln211212TTTTREkka由此，可以求出该反应的Ea。2021年11月2日1时7分例：实验测得下列反应2NOCl（g）===2NO（g）+Cl2（g）在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。由)(ln211212TTTTREakk121221lnkkTTRTTEa∴)molJ(1001.1108.2100.7ln314.8300400300400Ea1551∴Ea=101kJ·mol-1解：已知T2=400K，T1=300Kk2=7.0×10-1L·mol-1·s-1k1=2.8×10-5L·mol-1·s-12021年11月2日1时7分例：某一反应活化能降低了4000J，则反应速率k1变为k2。现在，我们来看看活化能对反应速率的影响如何？eRTEaAk1AekRTEa24000ekkRT124000解：若T＝300K，则512300314.84000ekk即Ea降低4000J，v增加5倍。同理：若Ea降低8000则v增加25倍。2021年11月2日1时7分用什么方法可以降低反应的活化能？2-2-3催化剂对反应速率的影响催化剂凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。2KClO3MnO2KClO232+SO2SO3V2O522+O2如:催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。2021年11月2日1时7分如:A+B→AB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。A