第一章晶体结构离子晶体课件41

1.3.1离子晶体的主要特点离子晶体的结合是离子键。离子晶体的硬度大、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性大。良好的绝缘体。典型的离子晶体是无色透明的。1.3、离子晶体(IonicCrystal)：1.3.2、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化从原子核中心到其最外层电子的平均距离。它反应了核对核处电子的吸引和核外电子之间排斥的平均结果，是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素.接触半径:即以晶体中相邻的正、负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。可根据x-射线衍射测出。在离子晶体中，正负离子的平衡距离R0等于球状正离子的半径R+与球状正离子的半径R-之和，即：R0=R++R-(1)离子半径(1)哥希密特（Goldschmidt）:从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果.(2)鲍林（Pauling）:考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。单价：R1=Cn/(Z-σ)多价：Rw=R1(W)-2/(n-1)确定正、负离子半径的两种方法:离子半径的变化趋势1、同一族中自上而下递增；2、同一周期电荷相同的离子自左至右半径递减，如Ca2+Mn2+Zn2+;3、如果离子可以具有不同的配位数，则离子半径随配位数的增加而增加，46810124、同一元素如果配位数相同而氧化数不同，则离子半径随正电荷增加而减小，如，Fe2+Fe3+;5、阳离子半径通常小于阴离子半径。2.晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。对于离子晶体,由于正离子半径一般较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成骨架，正离子则按其自身的大小，居留于相应的负离子配位多面体中。负离子好像等径圆球，其堆积方式主要有面心立方最紧密堆积、六方最紧密堆积、立方体心最紧密堆积和四面体堆积等。不等径球堆积一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。稳定不稳定稳定不稳定，调整配位数3.配位数（coordinationnumber）与配位多面体一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，其值列于表1-2-1。从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则三角形配位3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见，AF=R＋rAD=R在Rt△AED中，∠FAD=30°BCAFDRRE三角形配位∴AD/AF=R/(R+r)=cos30°=√3/2r/R=(2/√3)－1=0.155四面体配位4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式：T+？T－？区别？设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为√2a，那么，配位球的半径2R=√2a，即a=√2R；立方体的体对角线√3a=√6R。所以，R+r=√6R/2，即r=（√6/2－1）R=0.225R。即r/R=0.2252RrRT+T-四面体配位及其离子半径比关系正八面体配位6个球排列形成八面体配位。晶胞及其离子半径关系见图.正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面心球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=√2R，所以r=（√2－1）R=0.414R。即r/R=0.414八面体配位多面体及其离子半径比关系XRR2R2R2r立方体空隙8个球排列形成立方体配位。BD=2(R+r)(BD)2=(CD)2+(BC)2即[2(R+r)]2=(2√2R)2+(2R)2所以,4(R+r)2=12R2r=(√3-1)R=0.732RABCD立方体配位多面体配位数CN正负离子半径比R＋/R－负离子配位多面体20－0.155线性配位30.155－0.225等边三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体离子晶体结构的半径比规则4离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。极化率（）:自身被极化,单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（）的大小，即=/E。反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力（）:与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。极化对晶体结构的影响AgClAgBrAgIAg+和X－半径之和（nm）Ag+－X－实测距离（nm）极化靠近值（nm）r+/r-值理论结构类型实际结构类型实际配位数0.123+0.172=0.2950.2770.0180.715NaClNaCl60.123+0.188=0.3110.2880.0230.654NaClNaCl60.123+0.213=03360.2990.0370.577NaCl立方ZnS4表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系例如银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。iinZSZ)/(1.3.3离子晶体的结构规则1.负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则.例如NaCl的晶格就是由钠氯八面体[NaCl6]按一定方式连接的。2.电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。S=Z+/n电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点）.在正硅酸盐晶体中，Si+4处于氧负离子的四面体空隙中,其静电键强度：Si＝４／４＝１。O2-离子呈-2价，即χ＝2。因此，每个O2-离子与２个Si+4离子配位，才能使其诸键强之和（２×１）正好等于O2-离子的电荷。3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则在配位多面体结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。因此，负离子配位多面体连接时尽可能少共棱、尤其是少共面。这可以从２个四面体或八面体连接时中心（即阳离子）的间距看出。假定共顶点的距离为１，则共面、共棱时的间距变化如表3阴离子多面体多面体的连接方式共顶点×共棱共面四面体八面体110.580.710.330.58×以共顶点连接时阳离子间距离作为1。4.不同种类正离子配位多面体间连接规则在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。5.节约规则在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。