第二章化学反应的方向

第二章化学反应的方向一、化学热力学及其研究目的判断化学反应方向的三个参数二、热化学和焓变（H)1反应热的测定1）恒压热效应Qp2）恒容热效应Qv2焓与焓变(焓,H,Enthalpy)1）热力学第一定律2）焓与焓变3热化学方程式4热效应的计算1）Hess定律（反应热加合定律）2）标准生成焓（）3）键焓)T(Hf三、熵(S)和Gibbs自由能变G1熵(S,Entropy)1）定义及其意义2）标准熵3）熵值的一些规律4）熵变及其计算5）熵变与反应的自发性2Gibbs自由能变G与自发反应1）Gibbs自由能的定义2）标准Gibbs自由能3）的计算4）G与反应的自发性5）G-H方程的应用)G(G引言：判断化学反应方向的参数2Fe(s)+1.5O2(g)=Fe2O3(s)H=－822kJ/mol自发S0N2(g)+O2(g)=2NO(g)H=+180kJ/mol非自发S＝0KNO3(s)=K+(aq)+NO3-(aq)H=35kJ/mol自发S03H2(g)+N2(g)=2NH3(g)H=-92.2kJ/mol自发?S=-0.199kJ·mol-1·K-1热效应：H混乱度（熵）：S综合判断参数：G=H－TS一、化学热力学及其研究目的热力学：是研究能量相互转化规律的科学。化学反应过程中的两个变化：物质和能量3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)Q=-92.2kJ（放热）化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的科学。研究目的：讨论化学反应的方向，化学反应进行的程度等。热化学：是研究化学反应中热效应的科学。化学热力学解决什么问题1.反应的方向(△rGmø﹤0?)指定条件下，正反应可否自发进行；2.反应的限度——如果能，正反应能否进行到底(K大小)；3.反应过程的能量转换——放热？吸热？（△rHm﹤0,放热;△rHm﹥0,吸热）4.反应机理——反应是如何进行的？5.反应速率。•化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力学”回答。热力学方法的特点1.研究本系的宏观性质•即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。2.不涉及时间概念。•无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。化学热力学的常用术语体系与环境：能量交换物质交换敞开体系有有(open)封闭体系有无(closed)孤立体系无无(isolated)体系环境化学热力学的常用术语状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n等来确定。决定体系状态的物理量称为状态函数。P、V、T、n等均是状态函数。途径和过程：状态发生变化的经过称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）化学热力学的常用术语热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量Q0,体系释放热量除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。W0,体系对环境做功W0,环境对体系做功内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy)－定义热力学第一定律（能量守恒定律）U=Q–W(封闭体系,closed）(2-1)U：体系内能的改变；Q：体系吸的热；W:体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。在恒压条件下，只做体积功时，W=PV，则有：U=Qp–PV(2-2)或Qp=U+PV=(U2–U1)+P(V2–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义：HU+PV（焓的定义）得：Qp=H2–H1=H即：H=Qp（在数值上）(对等温等压不作非体积功的化学反应来说，H就是该反应的反应热)(2-3)(封闭体系、等压过程、只做体积功)焓与焓变－性质和意义H，H为状态函数。H反映了化学反应的热效应。H为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）另外，在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即W=0，此时，热力学第一定律可表示为：U=QV在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol25°C,标准状态，r:reaction(化学反应）m:mol(摩尔）:热力学标准状态(标态)(标态：只涉及浓度与压力，与温度无关！)注意：•反应物、产物要配平•标明物质的状态•反应的焓变(热变化)，是指“1mol反应”，与反应式的写法有关。标态：气态时(P),为1bar(1.0×105Pa或100kPa）其它还有：1atm或760mmHg(760Torr)(Torricelli,Galileo’sstudent)SI制：101.3kPa溶液时，1mol/kg,稀溶液时，1mol/dm3纯液体、纯固体：标准压力（1bar)下的纯净物。热化学方程式—标明反应热效应的方程式)298(Hmr理想气体，摩尔体积VmVm=V/n=(nRT/P)/n=RT/P在相同的温度和压力下，任何理想气体的Vm相同；0ºC(or273.15K)AND1.000atm,Vm=22.41dm3/mol标准状况(STP,StandardTemperature&Pressure)25ºCAND1.000atm,Vm=24.47dm3/mol标准状态(StandardState)Thepureformofasubstanceat1atm,forasolution,theconcentration1mol/dm3.有些化学反应的H是无法直接测定的，需计算。热效应的计算1）反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。例如：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)–反应(2)=–=-110.5kJ/molH的获得：1、实验测定；2、理论计算1H213H2H213H1H2H2)标准生成焓在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作，简写为。（通常为298K)单位:kJ/mol稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。如：稳定态单质H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）C(金刚石）白磷红磷稳定态单质的生成焓等于零。)T(Hmf)T(Hf是否是否是否？)T(Hf01.8970-17.6对稳定态单质的讨论：《大学化学》2001.16.56对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70的标准摩尔生成焓分别是-2594和-29956kJ/mol。但较石墨难于得到。其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。问题的关键：最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的绝对大小。化学反应的焓变计算Hθ=iHfθ(生成物)iHfθ(反应物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)Hθ=[2×Hfθ,Fe3O4(s)+Hfθ,CO2(g)]–[3×Hfθ,Fe2O3(s)+Hfθ,CO(g)]=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)3）键焓化学反应：原子间化学键的变化。H—H(g)+Cl—Cl(g)=2H—Cl(g)Hθ=-184.6kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号BE表示。单位为kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U=H–PV等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+H—O(g)D1=502kJ/molH—O(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molH—O(g)键焓的平均值为：464kJ/mol。键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计算反应热：H2(g)+O2(g)=H2O(g)Hθ=–(iBE(生成物)iBE(反应物))=iBE(反应物)iBE(生成物)=[BEH-H+BEOO]2BEH-O=[436+498]2×464=-243.0kJ/mol注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能直接用键焓，而应先变成气态再计算。另外，用于双键等多键时，误差加大。H2(g)+O2(g)=H2O(l)×21212121化学反应的热化学小结：•热效应的定义与测量：焓与焓变（H,H)H=QP(对等温等压不作非体积功的化学反应来说，H就是该反应的反应热)(QP=Qv+pVQv,等温等压、V0)•H的计算:Hess定律/标准生成焓/键焓•H的意义：H0放热反应，反应容易进行H0吸热反应，反应不容易进行但是，H2O(s)=H2O(l)H=6.01kJ/mol温度0，熵（混乱度）增加)T(Hf三、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。Spontaneous(自发)processeswilloccurwithoutintervention(干涉).Str=Htr/TtrBoltzmannFormulaS=klnWk:Boltzmann常数（k=1.3807×10-23J/K)(thegasconstantpermolecule,R/NA)W:微观状态数(thatcorrespondtothesameenergy)S冰S水S汽S的性质与热力学第三定律S是状态函数，有加合性。热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。(=0)理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）标准熵：1mol物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号：，单位：J•mol-1•K-1.mSmS熵值的一些规律：(1)规定H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的为负值，相对H+而言。(2)同类物质摩尔质量M越大，越大。（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）(3)气态多原子分子的值较单原子的大。O3O2O(4)摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，值越大。CH3CH2OHCH3OCH3（后者的对称性高）(5)温度增加，值升高。(6)压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加，值降低。mS)s(S)l(S)g(SmmmmSmSmSmSmS一些物质的熵值熵变S的热力学定义：S=Qrev/TQrev,heatsuppliedreversibleT,temperatureatwhichthetransfertakesplaceABABBATA=TBnoflowofheatTATB无限小ReversetheflowofheatTATBirreversible可逆过程：是一个无限小的连续过程，体系随此过程的变化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。Areversibleprocessisonethatcanbereversedbyaninfi