一种纯水机内置在线监测仪表的现场校准方法

书书书第４１卷　第１期２０２０年　１月计　　　量　　　学　　　报ＡＣＴＡ　ＭＥＴＲＯＬＯＧＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　Ｖｏｌ．４１，№１　Ｊａｎｕａｒｙ，２０２０ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００１１５８．２０２０．０１．２１一种纯水机内置在线监测仪表的现场校准方法张遥奇，　任　昀，　李　娅，　贺俊宾（湖南省计量检测研究院，湖南长沙４１００１４）摘要：为满足实验室纯水机内置在线监测仪表的现场校准需求，建立了一套由高精度电导率仪、总有机碳分析仪和可调流速缓冲装置组成的标准测量装置。通过将纯水机在线监测仪表的测量结果与标准测量装置的测量结果进行比较，实现了纯水机在线电导率／电阻率和总有机碳监测仪表的现场校准。对１１家实验室纯水机进行现场试验和分析。结果表明：纯水机在线电导率仪器相对示值误差在－２４％～１５％，测量扩展不确定度为１７％（ｋ＝２）；总有机碳仪器相对示值误差为－９８％～１２５％，测量扩展不确定度为４．８％（ｋ＝２）。关键词：计量学；纯水机；电导率；总有机碳；比较测量；现场校准中图分类号：ＴＢ９９　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１０００１１５８（２０２０）０１０１１５０６ＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｆｏｒＩｎｎｅｒＩｎｓｔａｌｌｅｄＯｎｌｉｎｅＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｆＰｕｒｅＷａｔｅｒＭａｃｈｉｎｅＺＨＡＮＧＹａｏｑｉ，　ＲＥＮＹｕｎ，　ＬＩＹａ，　ＨＥＪｕｎｂｉｎ（ＨｕｎａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔｒｏｌｏｇｙａｎｄＴｅｓｔ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ４１００１４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｍｅｅｔｗｉｔｈｔｈｅｎｅｅｄｓｏｆｏｎｓｉｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｉｎｓｔａｌｌｅｄｉｎｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅｓ，ａｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｓｙｓｔｅｍｉｎｃｌｕｄｉｎｇｈｉｇｈｐｒｅｃｉｓｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒ，ｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎａｎａｌｙｚｅｒａｎｄａｄｊｕｓｔａｂｌｅｆｌｏｗｂｕｆｆｅｒｄｅｖｉｃｅｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄＢｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅｓｏｆｂｕｉｌｔｉｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｏｆｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅｓｗｉｔｈｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｏｎｓｉｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｒｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒａｎｄｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎａｎａｌｙｚｅｒｉｎｓｔａｌｌｅｄｉｎｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅｓｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｌｅｖｅｎｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｉｏｎｅｒｒｏｒｓｏｆｂｕｉｌｔｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｒｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒｓｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ－２４％ｔｏ１５％ｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ１７％（ｋ＝２）ａｎｄｔｈｏｓｅｏｆｂｕｉｌｔｉｎｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎａｎａｌｙｚｅｒｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ－９８％ｔｏ１２５％ｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ４．８％（ｋ＝２）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ；ｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｅｒ；ｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ；ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ；ｏｎｓｉｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ收稿日期：２０１９０６２１；修回日期：２０１９１０２２基金项目：湖南省科技创新计划资助（２０１８ＸＫ２００８）１　引　言水作为重要实验用溶剂之一，各实验室对其使用有严格的要求［１］。随着实验室检验认证要求的不断提高，纯水机作为实验用水的主要来源，其制水的品质对检测结果准确性具有决定性影响。目前，我国各实验室配置的纯水机主要有美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ等进口品牌及部分国产品牌，这些厂家的产品大都内置在线电导率监测仪表，少量高端机型附有总有机碳（ｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ，ＴＯＣ）在线监测仪表，用于评价纯水机的制水质量，其监测数据对日常水质评判发挥着至关重要的作用。因此，针对这类在线监测仪表开展现场计量溯源工作显得尤为重要。近年来，国内外物理化学计量领域的研究人员针对纯水机在线电导率参数计量溯源工作开展一些相关技术研究［２～５］。宋小平［６］对电导池几何参数测量方法、基于电容测量的溶液电导率测量方法和ＶａｎＤｅｒＰａｕｗ绝对测量方法进行研究，指出利用电导率标准溶液，间接求出（校正）电导池常数，再对纯水电导率进行测量，是一种适用于准确度要求相对不太高的现场校准方法；２０１４年，德国ＰＴＢ的Ｏｒｒｕ等［７］报道一种构建于大恒温箱内的低电导率在线比对校准系统，用替代法和比较法分别测量了３０μＳ／ｃｍＫＣｌ低电导率溶液，结果显示比较校准方法不确定度比替代法好一个数量级，但由于其恒温箱无法携带至现场，只适用于实验室校准；魏佳莉［８］、林桢等［９］、于得水［１０］分别报道了针对在线电导率仪在０～１００μＳ／ｃｍ低量程范围的校准方法和装置，但由于装置自身条件限制，均较难满足现场计量校准需求。为实现对实验室纯水机内置在线监测仪表的现场计量校准，急需开发一种现场校准装置。为满足纯水机在线监测仪表现场校准的需求，本文提出了一种便捷且实操性强的现场校准方法，同时，对１１家实验室的不同品牌纯水机电导率和总有机碳进行了仪器示值误差和稳定性校准，并对测量结果进行不确定度评定。２　原理和结构２１　原理纯水机的在线电导率和总有机碳监测仪表大多是用来监测高纯水的，现有研究发现［１１］，高纯水中类水离子残留水平在ｎｇ／Ｌ及以下，溶液中只存在Ｈ３Ｏ＋和ＯＨ－离子，２５℃下理论电导率为００５５μＳ／ｃｍ。受不同温度离子迁移率变化影响，电导率依赖于温度变化。一般地，高纯水离子水平主要由电阻率ρ／ＭΩ·ｃｍ参数反映，对应电导率的倒数，如式（１）所示：κ＝ＫｃｅｌｌＲ＝１ρ（１）式中：κ、Ｋｃｅｌｌ、Ｒ和ρ分别表示电导率、电导池常数、电阻和电阻率。ＴＯＣ是物质中与有机质相关碳元素的总称，其测定主要涉及有机碳分离、氧化与测定３个过程，当前应用最广泛的检测方法有非色散红外吸收光谱法和薄膜电导率法［１２］。本试验中采用薄膜电导率法，以６ｍｏｌ／Ｌ磷酸为酸剂，１５％过硫酸铵为氧化剂，采用聚四氟乙烯管连接吸液管进样，使总碳（ＴＣ）和无机碳（ＩＣ）样品流中的ＣＯ２通过各自电导单元，通过电导率值换算成ＴＣ浓度和ＩＣ浓度，ＴＯＣ浓度即ＴＣ浓度与ＩＣ浓度的差值。２２　现场校准装置组成现场校准装置组成如图１所示。本装置由经计量检定合格的ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司Ｓ２３０型０２级标准电导率仪、美国ＧＥ公司Ｓｉｅｖｅｒｓ９００ＴＯＣ分析仪以及一台自主开发研制的流速可调的缓冲装置组成。作为标准电导率仪，电导池常数为００１ｃｍ－１，测量范围为００００１～１０００μＳ／ｃｍ，根据纯水机仪表参数选择电导率／电阻率测量模式，其性能已得到验证［１３］。校准前，先要用ＧＢＷ（Ｅ）１３０１０８氯化钾电导率溶液进行校验。纯水电导率值主要取决图１　纯水机现场校准装置Ｆｉｇ１　Ｏｎｓｉｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔｏｆｐｕｒｅｗａｔｅｒｍａｃｈｉｎｅ于水分子自身自电离程度，而温度是水分子自电离的主要影响因素，Ｓ２３０高精度标准电导率仪内置ＴＨＯＲＮＴＯＮ开发的温度补偿算法，可对０００５～５μＳ／ｃｍ低量值范围电导率值进行温度补偿。当在纯水模式下的电导率读数超过５００μＳ／ｃｍ时，该算法以（２００％）／℃融入线性补偿模式。ＴＯＣ分析仪使用前需检查酸剂是否过期，采用ＧＢＷ（Ｅ）０８０６５０水中有机碳溶液标准物质配置系列浓度标准溶液进行校验。流速缓冲装置是由缓冲瓶、可变速蠕动泵、在线电导率测量池、ＴＯＣ测量池以及配套入流、溢流、废液排放等接口组成一个密闭系统。被校准仪器出水孔与缓冲装置入口对接，水样进入缓冲瓶内，当瓶内充满液体后，溢流口有液体排出，水泵阀自动打开，水样通过蠕动泵调节至适宜流速后分别进入在线电导率仪测量池和ＴＯＣ测量池，并迅速充满，待整个缓冲系统稳定后，用电导率仪和ＴＯＣ分析仪对测量池中的水样进行连续动态测试，并与电导率和ＴＯＣ在线监测仪表比对，实现现场同步校准。３　试验方法３１　试验前准备标准电导率仪（含电极）：在准确度０００１℃的６１１计量学报　　２０２０年１月恒温水槽中，采用ＧＢＷ（Ｅ）１３０１０８氯化钾电导率溶液标准物质校准，得到电极常数（ｃｍ－１）。总有机碳分析仪：采用ＧＢＷ（Ｅ）０８０６５０水中有机碳溶液标准物质配制系列浓度标准溶液进行校验，线性相关系数达０９９９以上。冲洗纯水机管路至该仪器示值显示稳定，将标准电导率仪接入纯水机出水口；避免空气进入校准管路，冲洗接入的校准管路至余留空气全部排出；观察标准电导率仪电极全部浸入校准装置的测量池中，继续冲洗至标准电导率仪示值显示稳定后开始测量。３２　电导率（电阻率）监测仪表校准３２１　仪器示值误差每隔１ｍｉｎ记录１次标准电导率仪和纯水机示值读数，共记录１０次。分别计算标准电导率仪和纯水机１０次示值读数平均值。按式（２）计算示值相对误差ΔＣｃ作为仪器示值误差校准结果：ΔＣｃ＝Ｃｃ，ｉ－Ｃｃ，ｓＣｃ，ｓ×１００％（２）式中：Ｃｃ，ｓ为电导率仪１０次测量平均值，ＭΩ·ｃｍ或μＳ／ｃｍ；Ｃｃ，ｉ为纯水机１０次测量平均值，ＭΩ·ｃｍ或μＳ／ｃｍ。３２２　仪器稳定性按照３１节所述的条件准备试验，以标准电导率仪６次测量平均值作为标准值，每隔５ｍｉｎ记录１次纯水机显示的读数，记录６次。按式（３）计算稳定性Ｍｃ：Ｍｃ＝Ｃｃ，ｍａｘ－Ｃｃ，ｍｉｎＣｃ，ｓ×１００％（３）式中：Ｃｃ，ｍａｘ为纯水机最大测量值，ＭΩ·ｃｍ或μＳ／ｃｍ；Ｃｃ，ｍｉｎ为纯水机最小测量值，ＭΩ·ｃｍ或μＳ／ｃｍ；Ｃｃ，ｓ为电导率仪６次测量平均值，ＭΩ·ｃｍ或μＳ／ｃｍ。３３　ＴＯＣ监测仪表校准３３１　仪器示值误差以标准ＴＯＣ分析仪３次测量平均值作为标准值，每隔２０ｍｉｎ记录一次纯水机显示的读数，记录３次。按式（４）计算仪器相对误差：ΔＣｏ＝Ｃｏ，ｉ－Ｃｏ，ｓＣｏ，ｓ（４）式中：Ｃｏ，ｉ为纯水机ＴＯＣ测量值平均值，μｇ／Ｌ；Ｃｏ，ｓ为标准ＴＯＣ分析仪测量值平均值，μｇ／Ｌ。３３２　仪器稳定性以标准ＴＯＣ分析仪４次测量平均值作为标准值，每隔２０ｍｉｎ记录１次标准ＴＯＣ分析仪显示的读数，记录４次。按式（５）计算稳定性。Ｍｏ＝Ｃｏ，ｍａｘ－Ｃｏ，ｍｉｎＣｏ，ｓ×１００％（５）式中：Ｃｏ，ｍａｘ为纯水机ＴＯＣ最大测量值，μｇ／Ｌ；Ｃｏ，ｍｉｎ为纯水机ＴＯＣ最小测量值，μｇ／Ｌ；Ｃｏ，ｓ为ＴＯＣ分析仪４次测量平均值，μｇ／Ｌ。４　试验结果４１　在线电导率（电阻率）对湖南省检验检疫局检验检疫技术中心等１１个实验室中纯水机（分别用编号Ａ～Ｋ表示）高纯水电导率监测仪表进行比对校准，校准结果如图２所示。为方便比较，图２测量量均采用电阻率来表示。通过分析纯水机出水电阻率比对测试结果得知：（１）在测试的Ａ～Ｋ纯水机中，除Ｅ外，其它纯水机出水电导率（电阻率）监测仪表对应的电阻率示值普遍都大于或等于标准测量仪示值，其中有４台两者比对值非常接近；（２）纯水机监测仪表示值大都在１８２５ＭΩ·ｃｍ附近，且部分厂家的产品在高纯水出水过程中出现示值变化延迟现象但整体变化不大；与标准测量仪测量数据波动明显相比，可能原因在于在线电导率监测仪流路设置及其本身性能不佳有关；（３）除样机Ｋ的相对示值误差超过１０％外，其它测试样机的电阻率相对示值误差都控制在±１０％以内，且大多能满足±５％的要求。图２　电导率／电阻率示值误差校准结果Ｆｉｇ２　Ｃａｌｉ