DB41T 1169-2015 水质 甲基汞和乙基汞的测定 HPLC-ICP-MS法

ICS13.020Z10DB41河南省地方标准DB41/T1169—2015水质硝基氯苯类化合物的测定水质甲基汞和乙基汞的测定HPLC–ICP–MS法Waterquality—DeterminationofmethylmercuryandethylmercurybyHPLC–ICP–MS2015-12-30发布2016-03-01实施河南省环境保护厅河南省质量技术监督局发布DB41/T1169—2015I前言本标准按照GB/T1.1–2009和HJ168–2010给出的规则起草。本标准由河南省环境保护厅提出。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准主要起草人：彭华、徐晓虹、陈纯、王媛媛、李红亮、刘丹、孔海燕。本标准参加起草人：南淑清、路新燕、高勇、王楠、赵新娜、梁晶、李贝、张丹、吴立业、郭丽、李洁。DB41/T1169—20151水质甲基汞和乙基汞的测定HPLC–ICP–MS法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液均有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，操作时应佩戴防护器具，避免与皮肤直接接触。所有样品的前处理过程应在通风橱中进行。1适用范围本标准规定了水质甲基汞和乙基汞测定HPLC–ICP–MS法的方法原理、试剂和溶液、仪器和设备、样品采集与制备、分析步骤、结果计算与表示、精密度与准确度、质量保证和质量控制及废弃物处理。本标准适用于地下水、地表水、工业废水和生活污水中甲基汞和乙基汞的测定。当取样量为0.5L，进样量为50μL时，本方法的检出限为甲基汞0.7ng/L、乙基汞0.8ng/L。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规则和试验方法3方法原理水样以二氯甲烷萃取，半胱氨酸–乙酸铵溶液反萃取后，利用液相色谱进行分离，ICP–MS作为检测器测定甲基汞和乙基汞，以保留时间定性，外标法定量。4试剂和溶液除另有说明，测定过程中所使用的化学试剂均为优级纯；水应符合GB/T6682一级水规格。4.1氯化钠：550℃烘干4h，于干燥器中放置至室温后，贮于磨口玻璃瓶中密封。4.2无水硫酸钠：550℃烘干4h，于干燥器中放置至室温后，贮于磨口玻璃瓶中密封。4.3二氯甲烷：色谱纯。4.4反萃取溶液：1%半胱氨酸–0.8%乙酸铵溶液。4.5甲醇：色谱纯。4.6氨水溶液：1+3。4.7缓冲溶液：0.01mol/L醋酸铵–0.12%L-半胱氨酸，（1+3）氨水溶液调节pH=7.5。4.8甲基汞和乙基汞标准溶液：甲醇介质。4.9氩气：99.999%。4.10硫酸铜（CuSO4·5H20）溶液：0.01g/mL。4.11盐酸溶液：2mol/L。4.12氢氧化钠溶液：6mol/L。DB41/T1169—201525仪器和设备5.1电感耦合等离子体质谱仪。5.2高效液相色谱仪。5.3垂直振荡器：具有调速功能。5.4往复式振荡器。5.5过滤器：水相滤膜，孔径0.45µm。6样品采集与制备6.1样品采集与保存用聚乙烯塑料桶采集水样。每升水样加硫酸铜溶液（4.10）1mL，水样用盐酸溶液（4.11）和氢氧化钠溶液（4.12）调pH=3。水样应尽快预处理。水样于4℃且pH=3条件下可保存12h。6.2试样制备取0.5L水样于1L分液漏斗中，加入10g氯化钠溶解后，用20mL二氯甲烷，于垂直振荡器上以220r/min萃取10min。静置分层后，萃取液用无水硫酸钠脱水，收集于50mL比色管中。再用30mL二氯甲烷重复上述萃取步骤，合并收集萃取液。萃取液中加5.0mL反萃取溶液（4.4）进行反萃取，于往复式振荡器上振荡20min后，吸取水层溶液进样。做每批样品时，应同时做空白试验，用一级水代替水样，按照与样品相同步骤来进行前处理与分析。注：对于污水和地表水，在液液萃取过程中会产生乳化，需要采取加盐、冷冻等减轻乳化的措施，同时可增加脱水时无水硫酸钠的用量。7分析步骤7.1仪器条件7.1.1液相色谱条件EclipseXDB-C18色谱柱，150mm×150mm×5μm；流动相：A相为缓冲溶液（4.7），经过滤器过滤；B相为甲醇。A相︰B相=92︰8(V/V)。流动相流速为1.0mL/min，进样量50μL。7.1.2ICP-MS条件当仪器真空度达到要求时，使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标达到测定要求。ICP-MS分析甲基汞和乙基汞的仪器条件见表1，ICP-MS仪器调谐指标见表2。操作者可根据不同仪器特征，对仪器条件和调谐指标进行调整以达到测定要求。7.2标准曲线将标准溶液用甲醇稀释至1mg/L的中间使用液，然后用反萃取液逐级稀释至浓度为0.5μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L的混合标准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性拟合，得到标准曲线。标准溶液色谱图参见附录A。DB41/T1169—20153表1ICP-MS分析甲基汞和乙基汞仪器条件名称指标名称指标等离子体RF功率1500W雾化器同心雾化器雾室温度-5℃采样锥、截取锥镍锥辅助气流速0.1L/min检测模式Timeprogram载气流速0.98L/min采样深度8mm泵速0.3r/s质量数202表2ICP-MS仪器调谐指标名称指标名称指标质量轴Li（7）±0.1amu灵敏度Li（7）≥1500cps/ppb质量轴Y（89）±0.1amu灵敏度Y（89）≥4000cps/ppb质量轴Tl（205）±0.1amu灵敏度Tl（205）≥2000cps/ppb156/140≤1.5%70/140≤3%MassResolution（at10%）0.65amu~0.80amu––7.3试样测定样品前处理后，在与校准曲线同样的仪器条件下进样分析。8结果计算与表示8.1结果计算水样中甲基汞或乙基汞C（ng/L）的浓度，按照公式（1）进行计算。d0d=CCC0（）（1）VV式中：Cd——校准曲线计算出的甲基汞或乙基汞浓度，μg/L；C0——空白中的甲基汞或乙基汞浓度，μg/L；Vd——样品浓缩处理后的体积，mL；V0——取样量，L。8.2结果表示测定结果保留至小数点后1位。9精密度与准确度9.1精密度DB41/T1169—20154不同实验室分别对水中甲基汞和乙基汞浓度为5.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L的空白加标样品进行了精密度测定，方法精密度测定结果参见附录B。实验室内相对标准偏差为5.0%~13%、3.4%~14%、2.5%~13%。甲基汞实验室间相对标准偏差为5.8%、3.5%、1.9%；重复性限r为0.735ng/L、2.704ng/L、9.535ng/L；再现性限R为0.904ng/L、2.779ng/L、8.879ng/L。乙基汞实验室间相对标准偏差为8.2%、3.9%、10%；重复性限r为1.188ng/L、4.026ng/L、11.20ng/L；再现性限R为1.455ng/L、3.981ng/L、15.39ng/L。9.2准确度不同实验室对三种水样进行浓度为50.0ng/L的加标回收测定，方法准确度测定结果参见附录B。甲基汞加标回收率为62.8%~77.6%，加标回收率最终值为66.9%±11.0%；乙基汞加标回收率为55.0%~78.8%，加标回收率最终值为68.9%±18.0%。10质量保证和质量控制10.1空白测定每20个样品或每批样品（少于20个样品/批）至少做一个实验室空白和全程序空白，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。10.2平行样测定每批样品应测定10%的平行样品，样品数小于10个时，至少测定一个平行样品。试验结果的相对标准偏差应≤25%。10.3加标回收率控制范围加标回收率应在50%~150%之间。10.4校准曲线每批样品应绘制校准曲线，线性相关系数≥0.995。每20个样品或每批样品应分析一次曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差≤20%，否则应重新绘制曲线。11废弃物处理实验过程中产生的二氯甲烷废液及分析后的高浓度甲基汞和乙基汞样品，应委托有资质的单位妥善处理。DB41/T1169—20155AA附录A（资料性附录）甲基汞和乙基汞标准溶液色谱图甲基汞和乙基汞标准溶液色谱图见图A.1。1–甲基汞2–乙基汞图A.1甲基汞和乙基汞标准溶液色谱图DB41/T1169—20156BB附录B（资料性附录）精密度和准确度不同实验室测定的精密度和准确度汇总见附表B.1和附表B.2。表B.1精密度汇总表化合物浓度水平总平均值ng/L室间标准偏差ng/L室间相对标准偏差重复性限ng/L再现性限ng/L甲基汞13.80.2175.8%0.7350.904213.00.4563.5%2.7042.779333.00.6251.9%9.5358.879乙基汞14.20.3468.2%1.1881.455214.20.5473.9%4.0263.981340.44.10710%11.2015.39表B.2准确度汇总表单位：%化合物室间加标回收率均值室间加标回收率相对标准偏差室间加标回收率最终值甲基汞66.95.566.9±11.0乙基汞68.99.068.9±18.0_________________________________