HJ 1070-2019 水质 15种氯代除草剂的测定 气相色谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1070-2019水质15种氯代除草剂的测定气相色谱法Waterquality—Determinationof15chlorinatedherbicides—Gaschromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31发布2020-06-30实施生态环境部发布i目次前言...............................................................................................................................................ii1适用范围.......................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................13方法原理.......................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................................................26样品...............................................................................................................................................37分析步骤.......................................................................................................................................48结果计算与表示...........................................................................................................................59精密度和准确度...........................................................................................................................610质量保证和质量控制.................................................................................................................711废物处理.....................................................................................................................................7附录A（规范性附录）方法检出限与测定下限.........................................................................8附录B（资料性附录）方法精密度和准确度.............................................................................9ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中15种氯代除草剂的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中15种氯代除草剂的气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、上海市环境监测中心、江苏省南京环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省江阴环境监测中心和江苏省张家港环境监测中心。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。1水质15种氯代除草剂的测定气相色谱法警告：实验中使用的试剂和标准溶液等具有腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中15种氯代除草剂的气相色谱法。本标准适用于2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯对苯二甲酸共15种氯代除草剂的测定。本标准前处理方法分为液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水；固相萃取法适用于较清洁的地表水和地下水。当取样体积为500ml、定容体积为10ml，进样体积为1.0µl时，方法检出限为0.1～0.2µg/L，测定下限为0.4～0.8µg/L，详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ91.1污水监测技术规范HJ442近岸海域环境监测规范HJ/T91地表水和污水监测技术规范3HJ/T164地下水环境监测技术规范方法原理样品在碱性条件下（pH≥12）水解，然后在pH≤2条件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取样品中氯代除草剂，提取液经浓缩、溶剂转换后，用五氟苄基溴衍生化，衍生物经净化后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/ml，优级纯。4.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。24.3无水硫酸钠（Na2SO4）。使用前在400℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.4氯化钠（NaCl）。使用前在400℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.5正己烷（C6H14）：农残级。4.6二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.7丙酮（C3H6O）：农残级。4.8甲醇（CH4O）：农残级。4.9甲苯（C7H8）：农残级。4.10甲苯-正己烷混合溶剂：1+6。4.11正己烷-甲苯混合溶剂：1+9。4.12氢氧化钠溶液：c（NaOH）=6mol/L。称取24.0g氢氧化钠溶于水中并稀释至100ml。4.13盐酸溶液：1+1。4.14碳酸钾溶液：ρ（K2CO3）=100g/L。称取10.0g碳酸钾溶于水中并定容至100ml。4.15五氟苄基溴（C7H2BrF5）。4.16五氟苄基溴溶液：ρ（C7H2BrF5）=30g/L。称取3.0g五氟苄基溴（4.15）溶于丙酮中并定容至100ml。4.17氯代除草剂标准贮备液：ρ=100mg/L可直接购买市售有证标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存，有效期1年。也可将氯代除草剂标准品置于盛有硅胶的干燥器中48h后，称量，以丙酮（4.7）为溶剂配制。4.18氯代除草剂混合标准使用液：ρ=10.0mg/L移取10.00ml氯代除草剂标准贮备液（4.17）于100ml容量瓶中，用丙酮（4.7）稀释并定容至标线。标准使用液于4℃冷藏、避光保存，保质期两个月。使用时应恢复至室温，并摇均。4.19固相萃取柱：500mg/6ml，填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。4.20硅胶柱：500mg/6ml，填料为40μm～75μm层析硅胶。4.21氮气：纯度≥99.999％。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具电子捕获检测器（ECD）。5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。5.3浓缩装置：氮吹浓缩仪，旋转蒸发仪或K-D浓缩器等性能相当的浓缩装置。35.4水浴锅。5.5固相萃取装置。5.6刻度浓缩瓶。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和GB17378.3要求进行样品采集。样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节pH≤2，4℃冷藏、避光保存，7d内完成萃取，萃取液在30d内分析完毕。6.2试样的制备6.2.1水解量取500ml样品至分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.12）调节溶液pH≥12，静置1h。样品体积记作V。注：如果高浓度样品，则减少取样量。对于只含有苯氧羧酸类除草剂的样品，可不进行水解。6.2.2提取6.2.2.1液液萃取法地表水、地下水等清洁样品可不净化直接萃取。对于基体复杂的样品，应先对水解后的样品（6.2.1）进行净化。净化：向水解后的样品（6.2.1）中加入30ml二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取15min，静置15min，待两相分层后，弃去下层有机相。再加入30ml二氯甲烷重复萃取一次，弃去下层有机相。萃取：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）或净化后样品pH≤2，加入10g氯化钠（4.4），振摇使其溶解。加30ml二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取15min，静置15min，待两相分层后，收集经无水硫酸钠脱水后的有机相于刻度浓缩瓶（5.6）中。再用30ml二氯甲烷重复萃取两次。合并经无水硫酸钠脱水后的有机相，用浓缩装置（5.3）浓缩至近干。用5ml丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6.2.2.2固相萃取法柱活化：将固相萃取柱（4.19）放到固相萃取装置上（5.5）。依次用10ml二氯甲烷（4.6）、10ml甲醇（4.8）以约5ml/min速度通过固相萃取柱，待填料将要暴露到空气之前，向柱上加20ml水，待水剩约2ml时，关闭阀门。富集：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）pH≤2。使样品以10ml/min的流速通过活化后的固相萃取柱，样品完全富集后，继续抽吸10min或用氮气（4.21）吹扫，使萃取柱干燥。然后加入20ml甲醇（4.8）洗脱，收集洗脱液至刻度浓缩瓶（5.6）。用浓缩装置（5.3）4浓缩至近干，用5ml丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6