06-各种海洋污染-难降解有机物D-其它各类难降解有机物

扬州大学第六章各种海洋环境灾害及海洋环境生态破坏现状----难降解有机物（POPs）对海洋的污染及其危害扬州大学-环境科学与工程学院POPs的检测技术当前，POPs的检测分析方法主要有以下三类。（1）化学分析：气相色谱法-GC；气质联用法-GC/MS；高效液相色谱法-HPLC；超临界流体色谱法-SFC；毛细管电泳法-CE；（2）生物分析：是利用生物对POPs的某些特征反应以实现对环境中POPs的检测。生物传感器检测法、表面胞质团共振检测法和以Ah受体为基础的生物分析方法等；（3）免疫分析：是利用抗原与抗体特异性反应的特性对抗原或抗体进行量或质的测定分析。如：单克隆抗体检测、放射免疫法、免疫沉淀法。免疫学检测方法主要用于PCBs和二噁英类化合物的检测，这类分析方法具有分析成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快等特点。扬州大学-环境科学与工程学院目前二恶英类物质的检测方法有哪些？一、化学仪器分析方法HRGC/HRMSGC/HRMSHRGC/LRMS二、生物检测方法EROD细胞培养法荧光素酶方法EIA酶免疫方法DELFIA荧光免疫法扬州大学-环境科学与工程学院二恶英类持久性污染物的检测二恶英类持久性污染物的检测●由于浓度十分低，在分析环境中的二恶英类时，需要分离大约200种左右的异构体，要求进行繁杂的前处理和高灵敏度的测定。●分析装置通常使用气相色谱仪连接高分离毛细管柱的高分辨色谱/质谱仪（HRGC/HRMS）。扬州大学-环境科学与工程学院气体样品固体样品液体样品样品预处理过程飞灰废水美国EPA1613，8280b，8290，德国等二恶英样品预处理方法加以改进索氏提取、酸碱洗、多级酸碱硅胶柱纯化、氧化铝柱分离、小氧化铝柱精分等主要步骤HRGC/LRMS联用技术二恶英痕量分析方法色谱和质谱条件设定标样控制分析结果二恶英类持久性污染物的检测扬州大学-环境科学与工程学院二恶英类持久性污染物的检测扬州大学-环境科学与工程学院HRGC/HRMS一、采用HRGC/HRMS(分辨率在10000以上的高分辨率色谱/质谱联用仪）的超痕量分析方法。优点：1、灵敏度高；2、能同时检测多个离子。3、是被认可的二恶英标准检测方法，如美国的EPA1613方法和日本工业用的JISK0311方法。缺点：1、分析操作复杂；2、样品前处理过程非常复杂，分析样品所需时间周期长（通常为10－20d)；3、设备投入成本和运行费用高昂；4、购买同位素标准物质等消耗品费用高；5、检测费用高昂。（一个样品需900－1800美元）6、检测只能在专业实验室进行，而建造二恶英检测实验室需要几百万美元。扬州大学-环境科学与工程学院GC/HRMS和HRGC/LRMS使用GC/HRMS法可保证灵敏度，简化前处理步骤，缩短检测时间，降低检测成本，但仍需在专业实验室中完成；使用HRGC/LRMS法可极大降低在检测仪器方面的投入，但当每克样品中二恶英浓度低于pg/g水平时，却无法获得可靠的检测结果。因而HRGC/LRMS法仅适用于检测二恶英浓度较高的污染源样品和污染较重的土壤样品。例如，美国的EPA8280方法可检测出土壤、底泥、飞灰和燃油等样品中含4～8个氯的二恶英化合物，不能用于检测如食品等二恶英含量较低的样品。扬州大学-环境科学与工程学院生物检测方法目前建立的生物学检测方法均是通过对Ah受体活化程度的测定来间接表达二恶英的TEQ。扬州大学-环境科学与工程学院EROD细胞培养法二恶英与Ah受体结合活化后，被Ah受体核转位因子（ARNT）转移到细胞核内，活化的核内基因是特异性DNA片段即二恶英响应因子（DRE）。启动发挥毒性的基因并增加其转录，从而激活EROD酶的活性。所以通过测定EROD酶的活性，可以了解二恶英激活Ah受体的能力，进而获得测试样品中二恶英的TEQ扬州大学-环境科学与工程学院萤光素酶方法该方法是将萤火虫萤光素酶作为报告基因结合到控制转录的DRE上，制备成质粒载体并转染H4IIE大白鼠肝癌细胞系（含Ah受体传导途径的各个部件）。以此构成的CALUX系统萤光素酶诱导活性与二恶英的毒性系数相对应，最终测定的结果也是TEQ。扬州大学-环境科学与工程学院EIA酶免疫方法该方法是根据鼠单克隆抗体DD3与二恶英结合的特点而建立的竞争抑制酶免疫方法。使用酶竞争配合物（HRP）和样品中二恶英共同竞争有限的DD3抗体的特异性结合位点,以一系列不同浓度的2,3,7,8－TCDD为标准物质，作出2,3,7,8-TCDD标样与对应样品的剂量－效应曲线，样品中二恶英毒性强度以计算出的TCDD毒性等价浓度间接表示。最终通过测定DD3与HRP螯合物的荧光强度来获取二恶英的TEQ。螯合物的荧光强度与二恶英的TEQ成反比。扬州大学-环境科学与工程学院DELFIA荧光免疫法DELFIA（Dissociation-enhancementLanthanideFluoroImmunoassay）法属于时间分辨荧光免疫分析法。该方法利用生物基因技术选择出合适的抗原键合铕离子与样品中二恶英竞争单克隆抗体，待免疫反应完全后加入荧光增强液,使铕离子从抗原中解离下来，进入增强液,形成胶束，高效地发出荧光。螯合物最终用时间分辨荧光法分析，其荧光强度与二恶英的TEQ成反比。扬州大学-环境科学与工程学院二恶英检测方法对比分析检测方法前处理过程检测时间检测成本灵敏度实验条件成本（d）（美元/单位样品）（pg/g）(×1000美元)HRGC/HRMS法复杂14900～18000.01800GC/HRMS法有些简化3～7500～10000.1700GC/LRMS法有些简化3400～5001200EROD法比较简化31000～12001200萤光素酶法比较简化3200～9000.025200EIA法比较简化2200～9000.5200DELFIA法十分简化24h10～150.13~5扬州大学-环境科学与工程学院多层二恶英分级检测体系第一级：低成本、快速的生物检测方法可应用于一般食品检测和环境监测，如定量筛选大规模的污染源样品等。第二级：一般的化学仪器分析包括GC/HRMS法和HRGC/LRMS法，可应用于对筛选出的样品进行较高精度的检测。第三级：建立几个符合国际标准的二恶英专业检测实验室，完成对二恶英检测的权威认证分析工作。扬州大学-环境科学与工程学院CALUX二恶英快速检测方案XDS拥有一项基因工程改造细胞株专利(美国专利号5,854,010).此改造细胞株可因芳香烃受体被激活而反式激活萤火虫荧光素酶表达.因此,这一改造细胞株可用于检测和定量分析芳香烃受体配基多少,也就是多氯二苯并二恶英(PCDDs),多氯二苯并呋喃(PCDFs),多氯联苯同类物(PCBs)的多少.XDS称这一检测技术CALUX.扬州大学-环境科学与工程学院CALUX二恶英快速检测方案XDS除了对于二恶英及其相似物检验的CALUX生物检验技术本身获得美国专利,另外其样本处理过程也获得了美国专利(专利号6,720,431).该过程可以使共面PCBs和PCDDs/PCDFs被分离,从而使TEQ的估算可以适用于其分离后的不同化学物质.这也使得对于氯化的二恶英/呋喃和PCBs的TEQ的估算报告得到实现.扬州大学-环境科学与工程学院CALUX二恶英快速检测方案CALUX是经美国EPA批准的一种生物检测方法，可用于检测土壤、水、烟气、污泥、饲料、添加剂以及生物组织中的二恶英、呋喃和多氯联苯。该方法2007年已被美国指定为国家标准方法。得到美国（FDA和EPA）、欧盟、智利、日本等国的广泛采用，是大量筛查二恶英污染物的新型快速检测技术。扬州大学-环境科学与工程学院CALUX生物检测法的原理CALUX®生物检测法是使用基因转换过后的芳香烃受体（AhR）控制下的基因。这个基因可以制造象荧火虫般荧光的荧光素酶。CALUX®生物检测法就是利用这个原理，让转换后的细胞和环境中的芳香烃二恶英类物质接触，使它增加合成荧光素酶蛋白质。然后测定荧光素酶的发光量之后，就可求得样品中的二恶英TEQ的浓度了。扬州大学-环境科学与工程学院CALUX原理图扬州大学-环境科学与工程学院方法相关性很好扬州大学-环境科学与工程学院的特点已获得美国、欧盟、日本等国官方认可，方法成熟可靠；高灵敏度（1ppt）方法简便易用，设备相对简便；前处理简单，且易于操作；与HRGC/MS结果相关性很好，可靠性高；检测周期短，3天即可出检测报告；检测效率高，可同时测16个样品；检测费用低，与HRGC/MS相比，可节省80%;耗材成本低。扬州大学-环境科学与工程学院二恶英生成机理扬州大学-环境科学与工程学院fire+Cl2sootClB+ClPPCDD/PCDF同相/异相气相反应radicals“de-novo”“de-novo”1221主要途径PCDD/F生成机理二恶英类的生成机理扬州大学-环境科学与工程学院途径一Denovo生成机理••••OO----------------••••+++“TraceChemistriesoffire”扬州大学-环境科学与工程学院OOOOClClClClChlorination2Cl2+----OOClClClCl2Cl2+----O2+扬州大学-环境科学与工程学院©MWC2004Hangzhou,March2004OOClClClCl途径二前驱物生成反应OHClClClHOClClCl----+其他前驱物:Chlorobenzenes,PCBetc.同相/异相气相反应扬州大学-环境科学与工程学院二恶英排放1.原生垃圾中的二恶英2.燃烧过程中的气相反应生成3.烟气冷却过程中的异相催化反应生成废物焚烧过程中的二恶英生成机理重点源二恶英控制技术技术先导扬州大学-环境科学与工程学院减少二恶英类排放的技术措施扬州大学-环境科学与工程学院原生垃圾存在着一定量的二恶英，同时城市生活垃圾的二恶英含量与种类和组成不同会有所不同。欧洲：约为6～50ngI-TEQ/kg中国台湾：张乃斌估计11～255ngI-TEQ/kg，其中以塑料、织物中的含量较高。原生垃圾中二恶英直接进入自然环境中，将远远高于经过先进焚烧技术处理后的排放量。生活垃圾中二恶英含量组成的控制—垃圾分类!扬州大学-环境科学与工程学院生活垃圾中的二恶英含量名称二恶英含量ngI-TEQ/kg西班牙MSW4.40-13.2745.73-87.48西班牙RDF3.81-4.76西班牙Compost5.00-57.23德国MSW130-41德国MSW230-117德国MSW31.4-33.3德国MSW411-255德国MSW550德国“Green”waste5-50下水道污泥10-5000日本MSW1.3-16中国MSW10～16扬州大学-环境科学与工程学院改进燃烧状况减少PCDD/Fs的生成优化燃烧参数及炉膛结构的改进可减少PCDD/Fs生成。采用高精度的燃烧控制系统保证燃烧的稳定。850°Cfor2秒6%O2良好的炉内湍流组织空气预热可控的给料系统扬州大学-环境科学与工程学院保持焚烧炉长期稳定运行，避免间歇启停因此，为了防止在垃圾焚烧过程中产生二恶英类，首先在运行中必须燃尽废物，而且在运行开始和结束时，如果炉内温度低，不应投入新的废物；此外还需要考虑如何尽可能缩短运行开始所需要的时间。扬州大学-环境科学与工程学院燃烧过程中添加抑制剂防止PCDD/Fs的生成许多无机或有机的化合物被用来抑制二恶英的生成。一类为碱性化合物，如NH3、CaO、NaOH、KOH和Na2CO3，这些碱性化合物可以改变飞灰表面的酸度；另外一类抑制剂是指可以和能够催化二恶英反应的过