33_水中有机污染物的迁移转化1

第三节水中有机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集溶解和沉淀氧化还原配合作用第三节水中有机污染物的迁移转化Unit:kg/yr2500940235(dryandwet)Sedimentation:600Degradation:45?Potentiale-WasteEmission:7,600,000kg/yr~0Bio-process第三节水中有机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化生物富集迁移聚集吸附解吸沉降第三节水中有机污染物的迁移转化一、概述二、分配作用三、挥发作用四、水解作用五、光解作用六、生物降解作用松花江水污染事件2005年11月13日,中石油吉化公司发生爆炸，导致大量苯、苯胺、硝基苯、二甲苯等有机物流入松花江。1）有机污染物在水环境中的迁移转化，主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。2）有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解等过程进行迁移转化。第三节水中有机污染物的迁移转化一、概述水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：需氧有机物（耗氧有机物）持久性污染物（有毒有机物）危害？二、分配作用1．分配理论研究结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。而且发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。并提出了：在土壤—水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论，即非离子型有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。2627二、分配作用实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理：分配作用吸附作用溶解作用，吸附等温线是线性的，范德华力，及各种化学键如氢键、离子偶极键、配位键等的作用；吸附等温线是非线性的。二、分配作用2、标化分配系数有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系数(Kp)表示：Kp=ρs/ρwρs、ρw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为：ρT=ρs·ρp+ρwρT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug/L；ρs—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；ρp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L；ρw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。此时水中有机物的浓度(ρw)为：ρw=ρT/(Kpρp十1)二、分配作用—标化分配系数一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：Koc=Kp／XocKoc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。二、分配作用—标化分配系数若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为：Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]f—细颗粒的质量分数(d50μm)；Xocs—粗颗粒物组分的有机碳含量；Xocf—细颗粒物组分的有机碳含量。二、分配作用—标化分配系数Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇—水分配系数Kow的相关关系：Koc=0.63KowKow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例辛醇-水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：lgKow=5.00-0.67lg(Sw×103／Mr)Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；Mr—有机物的分子量。28二、分配作用例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒有机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L，那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3-113)至式(3-115)计算出：lgKow=5.00－0.670lg(0.05×103／192)=5.3则Kow=2.46×105Koc=0.63Kow=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)×(0.01)+0.85×0.05]=6.63×103三、挥发作用许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。对于有机毒物挥发速率的预测，了解即可。WHCKp1.亨利定律当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式：p—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol(3)气体在水中的溶解性（O2）大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：[G(aq)]=KH×pG1.计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。2.亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。KH是亨利定律常数(mol/L·Pa);1.天然水的组成注意：三、挥发作用—亨利常数的估算RTKKHenryKmmolCCCKHHHawaH/;1;//''3'量刚为定律常数的替换形式，尔浓度，有机毒物在空气中的摩亨利常数的估算一般方法对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)TMpKLmgmolgMPapMpKwwsHwwswwsH/12.0/;/;/'度，化合物在水中的质量浓化合物的摩尔质量，，纯化合物的饱和蒸汽压三、挥发作用2．挥发作用的双膜理论（Pa220）双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。在气膜和液膜的界面上，液相浓度为Ci，气相分压则用pci表示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律iHCiCKp三、挥发作用—双膜理论经过一定的转化gHLvHgLvKKKKKKRTKK'11111或由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用Kv=KL。当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用Kv=KH’Kg这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。Kv—挥发速率常数；KL—在液相通过液膜的传质系数；Kg—在气相通过气膜的传质系数；四、水解作用水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。但并不能总是生成低毒产物。在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。HX+ROHOH+RX2OHR'RCOOHOHRCOOR'22HORXROHHR四、水解作用通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即水解速率常数—hK[RX]Kd[RX]/dt-hhKt/693.02/1半衰期四、水解作用-水解速率与pH的关系实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：][H/KKK][HKK]}[C][OHKK][H{K[C]KRwBNAh­BNAhHhKNKBKAK解速率常数在某一下准一级反应水解速率常数；中性过程的二级反应水应水解速率常数；碱性催化过程的二级反应水解速率常数；酸性催化过程的二级反30pH-水解速率曲线可以呈现U型或V型，这取决于与特定酸碱催化过程相比较的中性过程的水解速率常数的大小。五、光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。光解过程分类直接光解间接光解（敏化光解）氧化反应六、生物降解作用水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳。一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。生长代谢Growthmetabolism共代谢Cometabolism六、生物降解作用-两者的区别对于生长代谢，一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要2-50天的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是相当快的对于共代谢，微生物共代谢的动力学明显不同于生长代谢的动力学，共代谢没有滞后期，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。共代谢并不提供微生物体任何能量，不影响种群多少。第三节水中有机污染物的迁移转化主要内容回顾及重点分配作用挥发作用水解作用光解作用生物降解作用理解分配理论的概念；掌握分配系数Koc的计算理解双膜理论掌握水解作用的反应式：酯类和卤代烃；理解水解速率与pH的关系光解作用是有机污染物真正的分解过程；掌握三类光解过程生长代谢模式共代谢模式33小结水体中的有机污染物的迁移转化过程十分复杂，各种物质不尽相同。总体来说，毒害有机物的迁移转化途径主要有五条：一是以气态挥发介入大气；二是通过微生物、化学或光化学作用等降解为无害物；三是溶解在水中；四是被水中悬浮颗粒物、沉积物吸附从水相转入底泥；五是水中有机污染物还可被水生生物富集，也可通过直接饮用或经由食物链的富集而归宿于人体。