一种新的有机污染物C_18_Empore_TM_膜_水分配系数测定方法的探讨

第卷《年第期月环境化学!!卫,一种新的有机污染物膜水分配系数测定方法的探讨林志芬于红霞孔德洋冯建坊王连生南京大学环境学院,国家污染控制与资源化重点实验室,南京,仪旧摘要本文采用户”王侧膜替代正辛醇模拟生物体,建立了一套新的们此、膜水分配系数的测定方法,并从理论和实验两方面分析了刃撇膜水分配系数与正辛醇水分配系数的异同点实验结果表明,此法测定混合有机化合物的旧”膜水分配系数,可以取得较为满意的结果这种新的有机污染物详此侧膜水分配系数测定方法的建立,可为受污染河流中混合有机物生物富集因子的预测和水环境纳污容量的评价提供技术支持,也为多组分有机化合物定量结构一活性相关七的研究和实际应用开辟广阔前景关键词分配系数,刃,膜,测定方法,应用前景多年来,人们主要利用正辛醇模拟生物有机体,通过测定单一有机化合物的正辛醇水分配系数来研究它们的环境行为传统的测定方法如摇瓶法,反相高效液相色谱法和产生柱法等都是通过检测化合物水相浓度的变化来计算为了易于测定,这些方法还要求化合物的水相浓度在实验前后具有较大的变化范围如果改用气相色谱法测定有机相,正辛醇的氢键作用会造成色谱峰拖尾,影响测定结果众多研究结果表明川非离子态的有机物在正辛醇一水体系与沉积物或土壤一水体系中的分配具有十分类似的特性,存在着相似的作用机制因此,寻找某些具有特殊吸附性能的固态物质,它既可替代正辛醇模拟生物有机体,又能类似传统样品前处理中的吸附剂富集水环境中的微量污染物,通过测定此物质所吸附的有机物量来推算污染物的分配系数是完全可能的研究者,,在选择能模拟常规正辛醇一水分配的色谱系统中发现,采用一系统外推所得的化合物容量因子‘与存在明显的相关关系因此,年!等人川率先采用〕产膜模拟生物体,初步研究了单一有机物的卯’膜水的分配系数。注为与其生物富集因子的相关性,然而他没有分析与的异同点而且在提出混合有机化合物分配系数注为概念的基础上,只是探讨了运用比膜测定水环境中有机污国家自然科学基金编号卯以和博士点基金编号吕朝资助项目通信联系人期林志芬等一种新的有机污染物哪膜水分配系数测定方法的探讨染物负荷总量吻的方法,并没有测定混合有机化合物分配系数,更没有对的理论估算式和测定公式进行验证在实验中他以传统摇瓶震荡法处理样品,有机物需要较长时间约十几天才能达到膜水分配平衡本文改用超声波振荡法处理样品,大大缩短分配达到平衡的时间,建立一套新的有机污染物的分配系数测定方法,并从理论和实验两方面详细分析了与的异同点,最后尝试了部分混合有机化合物分配系数犬的测定,结果表明,卤代苯的测定值与其理论估算值有很好的一致性实验部分试剂及仪器对二氯苯、对澳氯苯、,,一三氯苯、一澳一,一二氯苯、,,,一四氯苯均为分析纯试剂,溶剂为分析纯级的正己烷和新鲜的蒸馏水卯此膜由美国公司生产的,翎具有耐正辛醇的疏水性能仅刃超声波清洗机,惠普气相色谱仪实验方法’在广口瓶中,加人姗耐一定浓度的待测溶液和左右的,膜丝状,每条约,密封,超声二,迅速转移卯此哪膜至耐容量瓶中,缓流姚吹干后,加人一定量正己烷,密封,超声二而,有机相用脚的有机膜过滤后进气相色谱,测定待测物含量,并由特定方程求出有机物的即此伽膜水分配系数气相色谱条件进样量闪,分流比,进样口温度℃,检测室温度℃,柱升温程序为初始柱温印℃,以℃·而一‘升温至℃,再以℃·而一’升至℃,保持而数据处理根据文献「〕,当有机化合物在卯俨膜和水相达到分配平衡时,分配系数表达为、声了、产,五‘、理、了、答·占、气沙互·式中,为水溶液体积,为户〕比翎膜疏水相的体积【根据文献,值为川·一‘与卿此翎膜质量的乘积〕,为化合物在卿粗膜和水相之间的转换率,之和认分别为初始时刻和时刻水溶液中有机化合物的量因此,可以通过测定即此翎膜中有机化合物的量,计算出化合物达环境化学卷到分配平衡时的转化率,从而求得分配系数同时,文献仁」也给出混合有机物分配系数的估算公式,其中,为混合体系中任一有机化合物,昙!,‘为原始水溶液中物质的量,‘为物质的分配系数,其它变量物理意义同上入下结果与讨论平衡时间的确定有机化合物在耐膜有机相和水相之间的分配是一个动态渐进平衡过程前人闭以,,,一四氯苯为研究对象,采用摇瓶法震荡才达到分配平衡,而对于乙茸说侧澡旋兴书城目!哟,喊工一些疏水性较强的化合物,达到分配平衡须14d.本实验采用超声波处理1,2,4,5-四氯苯,结果见图1和表1.从1,2,4,5-四氯苯溶液浓度C,(见图l)和转化率X(见表l)随时间变化的趋势可以看出,随着时间的推移,溶液浓度C:越来越小,而Cl:Ell】卿此TM膜的转化率X和分配系数19KD越来越大,可见有机化合物依照一定的规律从水相逐渐向有机相转移.当t=3h时,溶液浓度C‘和转换率X趋于稳定,此动态过程达到平衡,分配系数19KD的大小也趋于一致,此时的KD真正反映有机化合物在水相和C18Empo此TM膜有机相的\\\城城___OOO11111111平衡时间爪图11,2,4,5一四氯苯水溶液浓度二与平衡时间t的关系珑·1Relationshipbetweentheaqpeousconcenh习tlonofl,2,4,5一tetrachiorobe~朗dtheeq”1libriuln详吐山。mngtlllle分配关系,可用于表征有机化合物在水环境中的归趋问题.对于脂溶性小于或等于1,2,4,5一四氯苯的化合物来说,所需分配平衡时间选在3h.表1不同平衡时间1,2,4,5一四氯苯分配系数的测定结果’肠阎e1Resultsofthe详吐itione.祀fficientsofl,2,4,5一teu习ehloro玩nzenedeterrninedatthediffi三renttime平衡时间000.51.01.52.03.0405.0转换率X/%分配系数怡KsD0.09216.823.836628.83().429.60.004.294.594.785.以4.894.兜4.卯*注:C,:En,〕re口瓜膜质量均为23,Omg.期林志芬等:一种新的有机污染物C18Elll即re翔膜/水分配系数测定方法的探讨1412.2单一化合物的KsD与Kow之间的关系用上述测定方法,测定了五种卤代苯的C18E卿reTM膜/水分配系数KsD,其测定值见表2.应用S邢58.0软件,将单一化合物C18Empere仪膜/水分配系数KsD与其相应的Kow进行回归,两者之间有很好的相关性:19Ksn二0·841+0.80819Kow(4)(n=5,尺2=0.975,SE=0.的)由此可见,本方法测定单一有机化合物分配系数KsD是准确可靠的,它与Kow一样,都能客观地反映有机化合物在环境中的水相和生物有机体之间迁移与富集的能力,但是在分配过程等方面两者还是区别的,其异同点见表3.表2单一化合物的KsD测定值与K,之间的关系TableZ凡lations坛p拢tweenC;s一Enl卿remdis灯water那rtitionCoeffieieni(Ksn)andoc加lol/waterl拍nltioncoeffieient(K,)化合物对二抓苯对澳氯苯,2,3一三抓苯1一澳一2,3一二氯苯,2,4,5一四氯苯19Kso3.573.8719‘器]3353名3二注:按照】」朋sch碎片加合法计算得到.4.434364.894.274.41505表3正辛醇/水分配系数嵘与cl8Dlll刃reTM膜/水分配系数凡D的比较T曲Ie3Coln详‘son比tweentheoct田lol/water详叭itioncoeffieient(K,)and此Cl:一Em户讹侧di布waterpe吐ltione*ffieient(天s。)比较内容正辛醇/水分配系数天侧Cls一勘,此琳膜/水分配系数KsD分配过程水相中的亲脂性化合物先吸附到膜表面,以被动扩散方式溶解到膜的有机相,较好地模拟水生生物对化合物的富集全过程平衡时间亲脂性化合物从正辛醇的有机相直接扩散到水相,与实际水环境中有机物先吸附于生物表面,再透过生物膜扩散进入生物有机体的富集动力学有较大差异液液接触面大,有机物与正辛醇的有机相有效作用强,能较快达到分配平衡适用范围常量单一有机化合物的分配系数测定,适合实验室研究水相中的有机化合物要先越过液膜界面的“屏障”才能分配到有机相,化合物与膜的有机相有效作用弱,达到分配平衡需较长时间痕量或微量单一或混合有机化合物分配系数测定,可推广用于天然水体中痕量或微量有机污染物分配系数的测定测定手段现有方法分光光度法或HPLC测定水相浓度变化摇瓶法,反相高效液相色谱法和产生柱法等GC或GC一MS测定有机相浓度变化摇瓶振荡法,超声振荡法物理意义都能较好地反映有机化合物在水相和有机相之间迁移与富集能力环境化学20卷Kow的测定过程是亲脂性化合物从正辛醇的有机相直接扩散到水相,然后用紫外可见分光光度法测定水中化合物的浓度.对于高脂溶性有机化合物,由于其水溶性较差,Kow就较难准确测出.另外,混合化合物的吸收峰往往会重叠,采用分光光度法又无法测定.可见,Kow只能用于单一有机化合物的分配系数测定,比较适合实验室常量研究需要.而KsD的测定过程是亲脂性化合物先吸附到膜表面,克服液膜界面的“屏障作用”后,以被动扩散方式溶解到膜的有机相.采用GC或GC一MS作为检测手段,直接分析C18EmPooTM膜所富集的有机物含量,因此,该方法可用于水相浓度较小(如高脂溶性或痕量)的体系和混合体系的分配系数测定,甚至可以推广到天然水体中痕量或微量有机污染物分配系数的测定[’].总之,KsD与KOw是相辅相成的.2.3混合有机化合物KMD的测定本实验还测定了以不同比例混合的对二氯苯和1,2,4,5一四氯苯混合物的分配系数KMD,同时以公式(3)估算值对照,结果见表4.由表4可知,当体系中相对亲脂性大的1,2,4,5一四氯苯所占的比例从混合组l的l/l0增至混合组V的9/l0时,混合体系的分配系数逐步增加(从3.88增至4.57);或者说,当体系中相对亲脂性小的对二氯苯所占的比例从混合组V的1/ro增至混合组工的9/l0时,混合体系的分配系数反而变小(从4.57降至3.88).可见,对于卤代苯这类混合有机体系,当相对亲脂性大的化合物所占比例增大时,混合物的分配系数增大;当相对亲脂性小的化合物所占比例增大时,混合物的分配系数反而变小.尽管混合有机化合物的亲脂性(或分配系数)与体系中各化合物的亲脂性并不是一种简单加和的关系,而是与各化合物所占比例及其分配系数都密切相关的,但从表4还可以看出,亲脂性大小不同的有机化合物以不同的比例混合,其19KMD测定值与估算值都大致相当.这表明根据这种分配公式所设计出来的液膜分配系数测定方法是可靠的,它反映了有机污染物在达到分配平衡时的分配程度,弥补了正辛醇/水分配系数的不足.表4以不同比例混合的化合物K姗测定结果Table4Dete耐nationofCI:一Em即此1”山甫~详川ltion。《祀伍cient(KMD)for而xtu邢withvariou‘混合组对二抓苯:1,2,4,5一四抓苯(浓度比)/啤·l一’lgK俞,lgK献0.45:0050.35:0.150.25:0.25015:0.350.05:0.454.肠4.514.474.574.194444.634.8()注:K翻:当分配达平衡时,测出cl8Dzl即reTM膜上化合物的量,再由公式(l)和(2)计算而得.K献:根据化合物初始混合比例由公式(3)计算而得.3结论(l)实验采用超声振荡处理样品,比传统摇瓶振荡法大大缩短达到平衡的时间.实期林志芬等:一种新的有机污染物C18Enl卯化IM膜/水分配系数测定方法的探讨143验确定脂溶性小于或等于1,2,4,5一四氯苯的化合物达到分配平衡的时间为3h.(2)单组分有机化合物的19KsD与19KOw存在明显的线性相关.它们都能较好地反映有机化合物在水相和有机相之间的迁移与富集能力,但在分配过程等方面还是有区别的.这两种分配系数是相辅相成的.(3)卤代苯类混合化合物分配系数K。的测定值与估算值都大致相当,表明本测定方法用于