不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收

不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收石磊陈荣欢王如意（宝山钢铁股份有限公司技术中心，上海201900）1摘要针对不锈钢冷轧酸洗废水的来源和特点，提出了一条污泥源头减量、废水分步处理、重金属污泥和钙盐污泥分类利用的新工艺。结果表明：废水经分步处理，出水可稳定达标，污泥产量可减少8%以上；Fe，Cr，Ni在前步重金属污泥中的回收率均接近或超过95%，F、S含量降至3%左右，可参照含铁尘泥予以利用；F在后步污泥中的回收率超过90%，Fe、Ni、Cr总量低于0.5%，可参照氟石膏或萤石予以利用；同时，污泥的浸出毒性和形态分析表明，经分步回收的两类污泥不属危险废物，利用途径更广。关键词冷轧酸洗废水分步处理重金属污泥钙盐污泥Two-stageTreatmentProcessandResourceRecoveryonStainlessSteelCold-rolledProductsPicklingWastewaterShiLeiChenRonghuanWangRuyi(R&DCenter，BaoshanIron&SteelCo.,Ltd.，Shanghai，201900)AbstractBasedoncharacteristicsandsourcesofstainlesssteelcold-rolledproductspicklingwastewater,anewprocessroutewithadvantagesofsludgeoriginallyreduction,wastewatertwo-stagetreatment,heavymetal-containingsludgeandcalciumsaltsludgeseparatelyrecoveryisproposed.Asresultsareshown,aftertwo-stageprocesstreatment,effluentwatercanreachemissionstandardssteadily,sludgeyieldcandecreaseover8%;withinheavymetal-containingsludge,recoveryratiosofFe,CrandNiareallreachorsurpass95%,FandStotalcontentdropstoaround3%,thereforethefront-partsludgecanbeusedasferricdust;whileamongthecalciumsaltsludge,recoveryratioofFsurpass90%,Fe,CrandNitotalcontentfallsbelow0.5%,thereforethepost-partsludgecanbeusedasfluorgypsumorfluorite;meanwhile,analysisresultsonheavymetalsleachingtoxicityandmorphologicdistributionindicatethatthetwokindofsectionalizedsludgearenotbelongtohazardouswastes,whichbehavestableandhavebetterutilizationvaluescomparedwithformermixed-sludge.Keywordscold-rolledpicklingwastewater,two-stagetreatmentprocess,heavymetal-containingsludge,calciumsaltsludge1不锈钢冷轧酸洗废水的产生与处理在退火、正火、淬火、焊接、锻造等加工过程中，不锈钢表面常会产生氧化铁皮，其成分主要为FeO、Fe2O3、NiO2，Cr2O3，Fe3O4，FeO·Cr2O3，Ni·Fe2O3，FeO·Cr2O3·Fe2O3等致密型氧化物。这些氧化物与基体石磊，男，博士，高级工程师，江苏徐州人，从事钢铁工业废物的处理与资源化研究，[e-mail]第八届（2011）中国钢铁年会论文集附着力强，在采用抛丸、高温碱浸、熔盐电解、混酸酸洗、多级漂洗等组合工序的处理过程中，不可避免会排放中性盐废液、混酸废液、含氟废水、漂洗废水等多路酸洗废水，废水成分和产生量工序间差异很大，具有成分复杂、酸度大、部分有害物质（Cr6＋、T.Cr、Ni2＋、F-等）含量超标、环境危害大等特点[1]。为节省占地和投资、便于维护，国内外不锈钢生产企业大都将多路废水分为两类：含Cr6+的中性盐废水与混酸废水。前者经化学还原，将其中绝大部分Cr6+转化为Cr3+后，排入混酸废水调节池，通过一步法中和沉淀、污泥浓缩和脱水，昀终得到红褐色的混合泥饼，工艺流程如图1所示[2]。在各企业废水站的日常运行中，为确保出水达标，石灰乳常过量投加，由此造成泥饼量大增。以废水处理量100m3/h为例，泥饼产量超过1.5万t/a，导致后续处置费高企。图1不锈钢冷轧酸洗废水处理的典型工艺流程2不锈钢冷轧酸洗混合污泥的成分与处理现状如表1所示，为不锈钢冷轧混合污泥的典型成分。可以发现：因酸洗废水量和来源不同，混合污泥成分复杂，组成波动大，既有Fe、Cr、Ni等有价金属（三者合计含量为10%~20%），CaO等有用物质（30%~40%），又含有较高的F（~12%）、S（~1%）成分。因此，经余热烘干减量后，污泥虽具有资源属性，但较高的杂质含量（以硫酸钙和氟化钙等形式存在）将对其直接返回冶金工序再利用产生不利影响[3]；而据当地环保部门的抽样分析，某家不锈钢企业冷轧混合污泥的浸出液中，Ni、F、Cr6+和T.Cr因有时会超标，而被认定为危险废物，需外委妥善处置。表1不锈钢冷轧酸洗混合污泥的典型成分成分FeCrNiFSCaNaKPbZnMgAlSiI.L样15.593.693.0212.40.8632.00.320.160.10.130.120.181.223.8样215.12.010.8212.21.0936.61.020.080.150.080.100.220.821.1据调研，目前冷轧污泥的去向多为烧砖或用作水泥掺料，但由于污泥中氟含量较高，在高温条件下，氟会以HF、SiF4等气态物形式逸出，不仅腐蚀设备、导致窑口结圈[4]，还会危害周围环境，甚至会导致附近地区蚕桑业减产[5]。同时，污泥掺量超过2%时，因掺烧危险废物给水泥或砖瓦使用过程中带来的环境安全性风险有待进一步评估[6]。3废水分步处理工艺3.1技术路线为降低污泥产量、回收其中有价资源、杜绝污泥利用过程中潜在的二次污染，拟将酸洗废水传统的一步法处理模式，优化为分步处理，工艺流程如图2所示[7]：中性盐废水流入调节池，经化学还原去除绝大部分不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收Cr6+后，进入pH值调节池，继而进入沉淀池，向其中投加NaOH和PAC，使废水中的Cr3+、Ni2+、Fe3+等金属离子形成氢氧化物沉淀，上清液外排，底泥进入浓缩池；混酸废水经调节池进入沉淀池，首先向其中投加NaOH和PAC，所形成的金属氢氧化物沉淀，并入上步污泥浓缩池，经板框压滤后，得到前步重金属污泥泥饼；经前步沉淀处理后，混酸废水的上清液进入澄清池、2级沉淀池，加入石灰乳和PAM，进行氟离子沉淀，经污泥浓缩、板框压滤后形成后步钙盐污泥（以氟化钙为主，含有少量的硫酸钙）；2级沉淀池的上清液与1级沉淀池的上清液合并后，经砂滤除SS、出水池调节pH值后外排。图2不锈钢冷轧废水两步法处理工艺流程3.2废水水质与小试装置为确保进水水质的一致性，试验前，先将取自现场的中性盐废水进行化学还原，去除其中的Cr6+，然后与混酸废水混合，得到具有代表性的混合废水，其水质如表2所示。表2废水水质情况（mg/L）样品pH值F-SO42-T.CrTFeTNiZnPbSS混合废水1.69478326037175673289.31.2420.987185根据图2的工艺流程，搭建了废水处理量为12~20L/h的连续化小试装置，针对混合废水开展了连续化废水处理试验(处理能力：12L/h)。同时，参考图1的工艺流程，进行了传统一步法的废水处理，以比较两种工艺下的污泥产量与污泥成分。在一步法中，凡涉及添加NaOH进行pH值调节和沉淀的过程，全部替换为等[OH-]量的Ca(OH)2（浓度10%）溶液。污泥浓缩池中性盐废水调节池六价铬还原池PH调节池沉淀池上清液NaOHNaOH,PAC沉淀池PH调节池调节池NaOHNaOH,PAC混酸废水板框压滤机污泥浓缩池上清液上清液澄清池2级沉淀池石灰乳,PAM板框压滤机氟化物污泥上清液重金属污泥上清液出水池HCl或NaOH排放第八届（2011）中国钢铁年会论文集4小试试验结果与讨论4.1污泥分离效果如图3所示，为不锈钢冷轧酸洗废水两步和一步沉淀工艺所产生的污泥图像，可以发现，因金属得到富集，前段污泥颜色深、密度大，后段污泥颜色浅，密度轻；这说明分步沉淀工艺是有效的。（a）一步法混合污泥（b）前段重金属污泥（c）后段钙盐污泥图3废水一步法与分段处理产生的污泥比较如表3所示，为酸洗废水两步和一步沉淀工艺在连续处理1小时内，所产生的污泥量与成分比较。可以发现，（1）采用两步法沉淀工艺，较之传统的一步沉淀工艺，污泥产量可减少8%以上，减量原因可能为：调节废水pH值至碱性的NaOH为可溶物，利用率更高，而石灰乳为微溶，在与重金属离子反应时，会发生络合包裹絮凝，由此降低了反应性；此外，在两步沉淀工艺中，部分含SO42-开路进入了上清液，减少了污泥中硫酸钙的含量。重金属污泥（以Fe、Ni、Cr的氢氧化物为主）和钙盐污泥（以氟化钙、硫酸钙为主）可有效分离，前步污泥中Fe、Ni、Cr等三种主要金属的回收率均接近或超过95%，总量达30%~40%，富集率超过2.3倍；F、S含量降至3%左右，可参照含铁尘泥予以利用，如用作转炉造渣剂、烧结原料、球团矿、生产直接还原铁或其它高附加值产品[8]。（3）后步污泥中F元素的回收率均接近或超过90%，Fe、Ni、Cr等三种主要金属总量低于0.5%，可参照萤石、氟石膏予以利用，如用作复合化渣剂、钢水覆盖剂或保护渣的原料，也可用作水泥矿化剂、含氟化工原料、玻璃工业熔剂等[9]。表3两步沉淀与一步沉淀所产生的污泥化学成分与污泥量比较混合废水两步沉淀一步沉淀污泥类型成分重金属污泥钙盐污泥混合污泥元素前步回收率元素后步回收率Fe（%）35.60.04915.1297.03%0.15%Cr（%）4.360.0642.0194.02%1.54%Ni（%）1.790.0130.8295.67%0.78%F（%）2.3225.612.217.50%92.38%S（%）0.271.60.864.81%31.82%Ca（%）0.7937.1436.64Na（%）8.872.671.02K（%）0.080.080.08不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收Pb（%）0.10.10.1Zn（%）0.10.10.1干污泥量（g/h）185.54207.12429.0污泥减量（wt%）8.47注：（1）污泥取自浓缩池池底，风干，105℃烘干至半小时内恒重后，进行减量和成分分析。（2）元素回收率计算：污泥量×污泥中元素百分含量/（废水中重金属浓度×废水处理量）×100%。4.2浸出毒性分析表4为两步污泥和混合污泥浸出毒性的分析，可以看出，无论采用醋酸缓冲溶液浸提还是硫酸-硝酸浸提，两步沉淀工艺获得的重金属污泥与钙盐污泥浸出的几种主要重金属离子与氟化物浓度均低于规定指标，虽然重金属污泥中重金属的富集率大大提高，但浸出率却很低，这说明形成的重金属污泥较为稳定；而采用一步沉淀法，用醋酸缓冲溶液浸提时，Ni（5.3mg/L）超标，且T.Cr也接近限值。这说明一步沉淀工艺产生的混合污泥，因重金属氢氧化物与不溶性钙盐同时沉淀，废水未反应完全的CaO或Ca(OH)2络合包裹在沉淀物的表面，在酸性条件下更易被