制革行业危险废物与污染防治

1制革行业危险废物与污染防治高健磊（郑州大学市政与环境工程研究所）1.制革工业发展与存在问题1.1制革工业发展概况皮革及皮革制品作为高档生活用品原料，在国际市场上成为最活跃的商品之一，我国经过百年的发展，已经形成以制革、制鞋、皮件、毛皮四大行业为主体，与皮革化工、专用设备、五金配件和鞋用材料相配套的完整工业体系。根据1995年工业普查统计，全国皮革企业约1.6万个(不含年销售收入在100万元以下的企业)，从业人员200多万人，其中，乡以上企业9500多个，占行业2/3，为行业的主体，年销售收入在100万元以上的小型企业近6000个，占全行业的1/3。在全行业中，有制革企业2300个，制鞋企业7200多个，皮衣企业1700多个，毛皮及制品企业1200多个，皮箱企业523个，皮包企业1501个。全球皮革，年均总需求量约为10亿平方米，相当于3亿张牛皮(标准皮)的产量。以2001年资料为例，我国皮革产量折合标准皮近7000万张，约占全球皮革产星的23.3%，皮革产量居世界第一位，牛皮、羊皮、猪皮年产量分别达到2000、4000和8000万张，分别占世界总产量的50%、18%和14%，皮鞋年产量已达24亿双左右，占世界皮鞋总量的40%，居世界第一位；与此同时，皮革工业的出口创汇不断增加。海关总署统计资料表明，皮革工业出口创汇不断增长：1990年19亿美元，1991年23.4亿美元，1992年47亿美元，1999年99.5亿美元，2000年104亿美元，2001年达到了130亿美元左右，约占当年世界皮革贸易总额的32%，创我国皮革出口创汇最高记录。皮革工业的出口创汇在轻工行业中居第一位，按单项产品计，皮革及制品的出口创汇居全国各行业的第4位。由此可以看出制革工业已成为国民经济中科技进步和发展较快的轻工行业，更是与提高国民生活水平与质量最紧密的工业部门。1.2发展中存在问题尽管我国制革工业已经得到了很大发展，但是，随着经济全球化进程的加快，使我2国制革工也面临严峻的挑战，虽然我国已经成为世界皮革大国，但还不是皮革强国，整个行业面还存在许多亟待解决的问题，这些问题主要表现在以下几个方面。（1）结构性矛盾较为突出制革工业结构眭矛盾表现在区域结构、行业结构、企业结构、产品结构等方面的不合理。从区域结构来看，作为劳动密集型行业，皮革企业却主要分布于经济发达地区或者大中城市周边，如华东地区、广东沿海及成都市、长沙市等局部区域；从行业结构来看，行业内部的各配套行业间的比例失调，如制革厂与皮化厂的比例很不协调等；从企业结构来看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企业多，协作型企业少。这种完整型企业，固定资产投入大，应变能力差，对企业整体素质要求很高。“协作型企业”是指那些可以相互协作的企业群体，这种企业的规模不大，但是其专业化程度高；从产品结构来看，制革、制鞋行业普遍存在低档产品生产能力过剩，高档产品生产能力不足的问题。多家企业产品品种雷同的现象较为突出，具有自己特色的厂家相对较少。（2）原料利用率低我国目前原料皮的利用率大约只有35%左右。现行的先进工艺技术中，猪皮的利用率可达到75%～85%，牛皮利用率为70%～80%，绵羊皮、山羊皮利用率为55%～65%。即使按照现行的先进工艺技术，也有大量的皮胶原没有得到充分利用而被浪费掉了。（3）环境污染问题十分严峻随着制革企业和皮革产量的迅速增长，制革工业污染量不断增加，制革企业面临问题也越来越严重。由于各种原因．采取厂内污染治理措施的制革企业仅占全国制革企业总数的25%～30%，制革工业对环境带来的污染问题也日趋严重，整个行业面临着可持续发展的严重考验。制革工业能否实现可持续发展，关键在于清洁生产技术在企业中的推广程度和废弃物处理技术的完善水平。（4）制革技术水平较低国外先进制革工业国家，在工艺技术方面由于受到本国高水平科技发展的支持，在专用机器设备及其配套工艺的研制、生物酶开发利用、清洁化制革技术和皮胶原的充分有效的利用等方面取得了很多研究成果。而我国工业科技进步尚待进一步更新，科学技术对皮革工业经济增长的贡献率仅为35％；企业的工艺技术水平与产品、产量发展的要求相去甚远；研究开发经费的投八一直很低，尤其忽视了基础研究的投人，使行业的科技进步缺乏后劲，更难以形成企业的核心竞争力；产品档次不高、整体产品质量水平较低以及市场仍然处于无序竞争状态等。3（5）低档次、低质量产品居多当前，国际市场上的皮革产品正向着更加高档化、艺术化和功能化的方向发展，制革工业技术发达的国家，现代皮革及其制品不仅保持丁动物皮特有的优良件能．而且在花色、品种、款式、轻、薄、软、滑爽性、丝绸感、色彩投其保持性、防水性、防油性、阻燃性、防污性、防雾性、可洗性等感观性能、物理机械性能及其他性能等方而都达到了相当高的水平，始终引领着世界皮革及其制品的市场潮流。而我国皮革与皮革制品质量、式样、装饰、设计水平等方面比较落后．多数产品缺乏国际市场竞争力，无法体现其应有的附加值。企业缺乏强烈的品牌意识。不少企业只注重外观的效仿，忽视了产品的内在质量的提高，因缺乏市场竞争力，导致我国所出口的产品多为中低档产品，皮鞋、皮衣的出口平均单价远低于国外同类产品。针对我国制革工业面临的问题，在未来20年我国制革工业技术发展规划中强调通过以下几个途径来实现“二次创业”：①依靠技术进步引进先进技术和装备，加快企业技术改造，逐步实现生产现代化；②“制革为基础，促进全国畜牧业、制革业联台发展；③发展优质、低污染新型化工材料生产，引进外资和先进技术，加快企业技术改造；④加快对环境无害的皮革化工材料的研制和应用步伐，着力研究开发优质产品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品种、系列化方向发展；⑤逐步探索使制革湿加工与干操作两地分段生产的新模式，加快清洁工艺技术的研究和开发力度，以减少环境污染，⑥大力发展制革环保型工艺，加强对制革环保专用设备的研究开发力度。现代科学技术的迅猛发展，有力地推动着皮革工业的发展。与此同时，也促进了世界性产业结构的调整。加入WTO后，我国皮革工业将会迎来第二次快速、健康发展的机遇，近年来，我国制革工业实施了名牌战略措施，并着手兴建、改建或组建一批起点高、技术设备新、管理先进的皮革企业，参与国际市场竞争，从而逐渐使皮革工业从数量主导型过渡到以品质、品种、出口、效益为主导的新阶段。2.制革生产污染物来源与特点2.1制革生产与污染物来源2.1.1废水污染源制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表－1。其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排4放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。各工段废水主要成分和水量分配情况见表－2。表－1各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征序号工序加入辅料作用废水成分1234567891011浸水脱脂脱毛浸灰片皮灰皮洗水脱灰软化及洗水浸酸鞣制中和水洗染色加脂渗透剂、防腐剂脱脂剂、表面活性剂石灰、硫化钠——铵盐、无机酸酶及助剂NaCl、无机酸、有机酸铬粉及助剂、碳酸氢钠乙酸钠、碳酸氢钠染料、有机酸、加脂剂及助剂使皮恢复鲜皮状态去除皮表面及肉部油脂去掉表皮及毛，并松散胶原纤维皮膨胀分层洗掉表面灰脱去皮肉外部灰，中和裸皮皮身软化，降低皮温对鞣皮酸化使胶原稳定中和酸性皮上色，并使革柔软丰满血、水溶性蛋白、盐、渗透剂表面活性剂、蛋白质、盐硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂皮块皮块铵盐、钙盐、蛋白质酶及蛋白质酸、食盐铬盐、硫酸钠、碳酸钠中性盐染料、油脂、有机酸及助剂表－2各工段废水主要成分和水量分配情况参数浸水浸灰脱灰、软化浸酸铬鞣复鞣加脂、染色其他排水pH值温度/℃沉淀物/（mg/L）TSS/（mg/L）BOD5/（mg/L）COD/（mg/L）Cr3+/（mg/L）硫化物/（mg/L）氯化物/（mg/L）油脂/（mg/L）含氯有机溶脂/（mg/L）表面活性剂/（mg/L）水量分配/%6-1010-30100-2502300-67002000-50005000-11800—0-70017000-500001700-8400—0-4002012.5-1310-25300-7006700-250005000-2000020000-40000—2000-33003300-250001700-8300—0-300166-1120-3550-1502500-100001000-40002500-7000—25-2502500-150000-50-25000-500264-3.2—20-45380-1400100-250800-4004100—8950-2000———3-64-1020-60100-50010000-200006000-1500015000-750000-3000—5000-1000020000-50000500-2000500-200028————————————5制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1～03t/张，猪皮为0.3～0.5t/张，牛皮为0.8～1.0t/张，目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000～12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%，这些排放的废水中含Cr约3500t，悬浮物12×105t，COD为l.8×105t，BOD为7×1045t。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生30～50m3的废水、150kg的污泥和约400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。制革工业产品涉及皮革种类繁多，根据使用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。重革主要用来制作鞋底和部分工业用革。近年来，由于原料皮短缺，制鞋用底料已经出现了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革、包袋革、服装革、沙发革等。依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革过程，其废水污染物有一定区别，国内制革厂综合废水水质基本情况见表－3。表－3国内制革厂综合废水水质基本情况项目牛皮厂猪皮厂羊皮厂底革厂BOD/(mg/L)13702193625599COD/(mg/L)2160200313652075Cr3＋/(mg/L)10.720.246－S2-/(mg/L)40.340.549.5－Cl—/(mg/L)115022591034823.5单宁/(mg/L)42114.677.6148.5NH4+/(mg/L)319239.6－SS/(mg/L)210213311610722油脂/(mg/L)17624153.5330.5酚/(mg/L)1.503.500.440.625pH值8.488.7610.366.292.1.2制革固体废物来源制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。制革污泥依其来源和主要成分可分为水洗污泥(成分主要以氯化物、硫化物、酚类为主)、脱毛浸灰污泥(成分以硫化物、毛浆、蛋白质、石灰等为主)、含铬污泥(铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥)以及用物理、化学和生化方法处理废水的剩余污泥。每生产1t牛皮大约产生150kg的废水处理污泥。由于大量的重金属，尤其是铬以及硫化物等沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物。同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等水体的污染存在潜在的威胁。目前大量污泥仍处于无秩序处置6状况，已经成为严重的环境问题。革屑、革渣是制革厂鞣革后削匀、剪裁时产生的边角废料，因设备不同、工艺不同工人操作水平不同，其产生量有很大差别。制革生产过程加工1t原料皮约产肉渣12