台湾地区臭氧污染控制物种之分析

台灣地區臭氧污染控制物種之分析張艮輝1、陳建鴻21.國立雲林科技大學環境與安全系副教授2.國立雲林科技大學環境與安全系博士生摘要91年PSI值大於100的站日數比率，扣除大陸沙塵暴影響後為2.8%，比前三年的平均值3.9%，空氣品質更進一步提升，若和83年(空污費開徵前)的6.8%比較，改善率達到60%。然而在此同時，人口、車輛數、及能源消費量等環境負荷卻呈現成長趨勢。由環境負荷及空氣品質趨勢來看，過去對於空氣污染管制工作上的努力，已確實掌握重點獲得空氣品質改善的具體成效。歷年改善幅度最大者為二氧化硫(SO2)，懸浮微粒(PM10)、一氧化碳(CO)及二氧化氮(NO2)濃度亦呈改善趨勢，但是臭氧(O3)濃度則並無顯著改善。雖然目前主要指標污染物仍是O3及PM10，但是以O3為指標污染物的不良站日數從83年約佔總不良站日數之24%上升到91年約佔78%﹔而PM10則由76%下降至22%，顯示O3污染是空氣品質進一步改善所面臨的瓶頸，因此本文將以本土化光化煙霧產量模式(smogproductionmodel,SPM)，針對O3污染之控制物種進行分析，並提出整體防制策略。一、前言91年PSI值大於100的站日數比率，扣除大陸沙塵暴影響後的數值為2.8%，比前三年平均值3.9%，空氣品質更進一步提升，若和83年(空污費開徵前)的6.8%比較，改善率達到60%。空氣品質屬於「良好」(即PSI值介於0~50間)等級的日數也有逐年增加的趨勢，83年空氣品質「良好」的比率為34%，91年則有43%，較空污費開徵前增加了約26%，如表1所示，顯示空氣品質已顯著改善。各空品區83年至91年空氣品質不良之比率如圖1所示。北部空品區91年PSI大於100的比率為1.7%，比徵收空污費前(83年)的3.35%，改善46%。竹苗空品區91年的比率為1.1%，比83年的2.14%，改善44%。中部空品區91年為2.6%，比83年的5.13%，改善45%。雲嘉南空品區91年為3.9%，比83年的5.3%，改善23%。高屏空品區91年為6.9%，比83年的18.4%，改善62%，雖然仍是目前空氣品質最不佳的地區，但也是幾年來改善最顯著的區域之一。依據空污法施行細則第六條規定，空氣污染防制區及總量管制區是否符合空氣品質標準，係由各空氣污染物連續3年的日平均或最大小時濃度第八高值統計結果判定。從89至91年連續3年極值濃度統計結果來看，二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)及一氧化碳(CO)均符合空氣品質標準，部份地區懸浮微粒(PM10)的平均值及臭氧(O3)最大小時平均值則有超過空氣品質標準的情形。但懸浮微粒之三年動平均濃度則有逐年下降趨勢，尤其以高屏空品區下降趨勢最明顯。歷年改善幅度最大者為SO2，濃度逐年均顯著下降，PM10、CO及NO2濃度亦呈改善趨勢、但是O3濃度則有升高。雖然主要指標污染物仍O3及PM10，但是以O3為指標污染物的不良站日數從83年約佔總不良站日數之24%上升到91年約佔78%﹔而PM10則由76%下降至22%，如圖2所示。顯示目前對於O3污染之改善已屬刻不容緩，也是空氣污染進一步改善所面臨的一個瓶頸，因此本文將以本土化光化煙霧產量模式(smogproductionmodel,SPM)，針對O3污染之控制物種進行分析，並提出整體防制策略。1二、文獻回顧2.1對流層中臭氧及其前驅物之反應大氣中參與光化反應的物種繁多，機制複雜。對流層中的NO2吸收足夠的能量且接受太陽光的照射使NO2進行一連串的光解反應，即會生成O3(Seinfeld,1986;NationalResearchCouncil,1991;Bowmanetal.,1994)。()nmPONOhNO120031532≤≤+→+λν(1)()()(airMOairMOPO+→++323)(2)223ONONOO+→+(3)從反應式(1)~(3)的NOx與O3循環反應來看，若空氣中僅有NOx而沒有VOCs存在，對流層中的O3濃度將無法累積。但是若空氣中有VOCs存在，則會與NO進行一連串的轉化反應而將NO反應而形成NO2，減少空氣中NO的濃度，進而導致NO2的濃度增加，而使O3濃度在大氣中累積。VOCs中以RH及RCHO為關鍵反應物。綜合對流層所有反應，可以歸納為一簡單反應式如下：NOx+VOCs+hν+M(air)→O3+其他光化學污染物由上式可知O3是由VOCs與NOx二種前驅物經光化反應而產生。VOCs在對流層之主要消耗機制是與O3、OH以及NO3反應後而損失。NOx最主要的消耗機制為NO2與OH基反應形成HNO3之損失。O3在對流層內之消耗機制則有3個主要途徑：(a)經光化反應而消失：O3+hνO(⎯→⎯1J1D)+O2(4)(b)O3與HO2·結合而消失：HO2·+O3ÆOH·+2O2(5)(c)經乾沈降而損失：不同於經光化反應而導致O3損失只有在日間發生，O3經由乾沈降而損失不僅在日間而且在夜間也同樣會進行。陸地上之O3沈降速度較海面上之沈降速度為快，且由於在夜間由於陸地上之邊界層較海面上為薄，因此在夜間經由乾沈降移除O3之效率可能與經由化學移除O3之機制相當。藉由(a)途徑使O3消失約佔經氣體途徑消失之75%，剩餘部份則主要為(b)途徑，經由(c)途徑損失之O3相對較少。若光化反應之產生及消失使O3濃度大約維持於平衡狀態，則O3之生命週期可以其產生或是損失之速率推估之。2.2地理區位對臭氧的影響由於NOx與VOCs生命期之不同（一般而言，NOx生命週期短而VOCs生命週期長），以及NOx及VOCs排放特性之差異（NOx排放集中於市區與工業區，而VOCs排放除市區與工業區之外，郊區面源與生物源也排放相當多，分布較為廣泛），O3控制物種與氣團年齡(ageofairmass)有關。接近排放源時多屬VOC-limited(VOCs控制O3生成)，移至下風處時則偏向NOx-limited(NOx控制O3生成)增加。Milfordetal.(1989)模擬洛杉磯O3控制物種(NOx或VOCs)之敏感性時，也發現市中心附近為VOC-limited，在下風處則逐漸變為NOx-limited。另外，Whiteetal.(1976)在很早以前也已經發現，電廠所產生的煙流排出後，在近距離下風處將使O3濃度減少，而遠距離下風處的O3濃度則隨之增加。近距離O3濃度減少的原因是由於NO的滴定反應(NO+O3→NO2)，這種滴定反應降低O3濃度之效應會維持多遠之距離，與NOx煙流大小、煙流經過地區VOC排放強度、大氣穩定度、及光化反應劇烈程度等因素有關。新鮮的煙流對於O3之生成顯示出VOC-limited之特徵，而遠距離下風處則轉為NOx-limited之特徵。NOx之光化反應生命週期是3-6小時，而VOCs的光化反應生命週期是一天或更長，故VOCs/NOx的比例2會隨著氣體質量存在的時間愈久而變大。生物性的VOCs傳輸至下風處其貢獻量會使VOC-limited轉變成為NOx-limited。在一些模式的計算，初始VOCs-NOx的混合顯示出VOC-limited之特徵，但是高VOCs/NOx比例和NOx超過8小時的模擬則顯示NOx-limited之特徵。鄉村地區通常是顯示NOx-limited的特徵，除了直接由城市或電廠的影響。鄉村的氣團主要是從排放源遠距離傳輸過來，有較長時間的化學反應特性。超過一天傳輸所造成之O3污染事件隱含著較傾向NOx-limited之特徵。相對而言，VOC-limited之O3污染事件則受到地區性(local)污染物光化學反應的影響應大於遠距離傳輸污染物之影響。2.3VOCs/NOx比值與臭氧污染管制對策Haagen-Smit(1954)最先將VOCs和NOx的初始濃度和O3最大濃度畫於座標圖上。由於圖上的等濃度線之每一點都代表相同的最大O3濃度，在描述降低VOCs和NOx的濃度時，對最大O3濃度所造成的影響是最簡明的方法。故此最大O3等濃度線圖（isopleths）常被美國環保署的EKMA（EmpiricalKineticModelingApproach）（Dodge,1977）用來發展O3的控制策略。基於空氣箱(airbox)的假設，箱中的空氣來自密集排放污染物之地區(如市中心)，並在箱中累積最大O3濃度，EKMA模式用來模擬都市附近地區O3形成的過程。經過各種不同的VOCs/NOx比值來模擬，雖然在不同都市中可以得到不同形式的最大O3等濃度線圖，但是其整體趨勢大致相同，如圖3所示。因此在早期EKMA模式所模擬繪製之最大O3等濃度線圖常用來發展VOCs和NOx排放的管制策略，研擬都會地區達到國家空氣品質標準，所必須達成的VOCs和NOx減量百分比。但是此種方法忽略傳輸機制對於O3形成的影響，而傳輸機制卻是O3污染較嚴重之郊區或鄉村地區之主要原因。EKMA模式常以早晨(6~9點)VOCs/NOx的比值來決定VOCs/NOx對O3生成之敏感度通常是不可信的（NRC,1991）。可能原因如下：(1)忽略生物性VOCs的影響。生物性VOCs在中午至下午之排放比起早晨6~9點為多，而且生物性VOCs具有較高的反應性（Chameidesetal.,1988）。(2)忽略VOCs物種反應性的變異性，主要是發生在不同的都會區或VOCs組成份的變異性（Chameidesetal.,1992）。(3)沒有考慮都會區不同位置VOCs/NOx比值會有不同（Chameidesetal.,1992；Carter,1994,1995）。(4)沒有考慮同一都會區，不同事件日，可能會出現不同主控污染物之情形（Milfordetal.,1994；RoselleandSchere,1995）。(5)沒有考慮在NOx-limited時，其氣團年齡通常已大於一日之多天傳輸影響（Sillmanetal.,1990）。這些缺點可能使得VOCs和NOx的控制策略對O3污染改善沒有效果，甚至造成反效果。因為當一氣流從NOx主要源區順風移動，VOCs/NOx比值通常會逐漸增加，若從逆風區的最大O3等濃度線圖找出的控制策略，在順風區則可能不適用。NRC(1991）指出在一些高污染都會區（如洛杉磯）中發現VOCs/NOx比值小於8~10屬於VOC-limited之特徵，所以此情況降低VOCs排放應可減少O3污染，如果控制NOx的排放量反而可能會增加O3濃度。目前以EKMA模式所模擬繪製之最大O3等濃度線圖沒有考量傳輸機制所衍生之問題已被克服，可以藉著考量傳輸機制的三維網格模式所產生的最大O3等濃度線圖來取代。2.4光化煙霧產量模式光化空氣品質模式(photochemicalairqualitymodel)在O3污染原因分析上，雖然有較佳的解析能力，但由於光化模式結構複雜且須配合詳細之排放資料與氣象模式，在人力物力的考量下，通常無法進行全年之模擬評估。因此在O3控制策略與方向上，有人發展以監測資料為輸入條件的經驗模式。最初由Johnson(1984)提出，之後有Blanchardetal.(1993,1995)、BlanchardandStoeckenius(2001)、ChangandRudy(1993)、及Changetal.3(1995,1998)進一步修改並更名為光化煙霧產量模式(Smogproductionmodel,SPM)。Blanchardetal.(1994)從環境箱(environmentchamber)實驗與光化箱型模式模擬，得到的結果可以描述在大氣環境中所產生出的最大光化煙霧產量(SPmax)，如下式：()[]αβiNOSPx=max(6)其中，計算濃度使用ppb，α=2/3；β=19；NOx(i)表示初始的NOx濃度。光化煙霧產量(SP)也可表示為下式：()()()[]αβtNOiNOtSPxx−=(7)反應程度參數(extentofreaction)可以利用(7)式除以(6)式得到：()()()()α⎥⎦⎤⎢⎣⎡−==iNOtNOSPtSPtExx1max(8)E(t)為判定優先