耐火材料制造技术的发展

耐火材料制造技术的发展以硅质砖的制造为代表的近代耐火材料工业开始的这个时期，耐火材料的制造技术是工业化规模的，在工艺、设备方面也是有很大发展的时期。制造对象以黏土砖(烧制品)为主，在19世纪后半叶，硅质砖、氧化镁砖、氧化铬砖占有相当大的比重，同时山制造了各种打结料。转炉用的焦油白云石耐火材料在炼钢厂或是邻近的工厂制造。其制造工艺(烧制耐火砖)完成了一个标准的方法，即按原材料前处理(硅石的水洗、黏土的煅烧)／粉碎、筛分／混合、混练／成型／干燥／烧成的工艺流程进行。考察当时的耐火材料技术，有必要注意从建筑用耐火砖和陶瓷制造技术方面对其产生的影响，特别是欧洲，建筑用耐火砖的各种制造技术先行于耐火砖技术。耐火砖的制造者多是有经验的建筑用耐火砖和陶瓷器的人的可能性极高，几乎留用了各种制造设备。图4—4为英国耐火砖制造工厂，图4—5为初期的粉碎机，图4—6为初期的成型机，当时已经开发了成型设备和烧成炉窑。因此，可以根据原料和产品的状况而选择适合的设备，耐火材料专用制造设备的正式开发是到20世纪之后。在制造工艺管理方面分有：粒度、化学组成、水分以及温度等，化学分析在19世纪中叶已经达到了相当的水准，温度测定主要是根据塞克测温熔锥测定耐火度。1炉体结构设计和砌炉技术上述各种炼铁炉，包括连续式的各种耐火材料、陶瓷器烧结炉，到进一步的由英国人Ransom于1873年所发明的陶瓷用回转炉为止，现在正在使用的炉窑的原型，几乎都是参考这个时期而实际应用的，但是，有关炉体设计的技术，以系统的形式还未得到整理和归案。1742年出版的W．罗英索夫的著作冶金技术基础是对钢铁炉窑的流体力学解析方法的适用尝试的世界最初的技术书，没有引进对于炉体设计的一个方法论。因此，当时的炉体设计是模仿已有的炉型开始的。又通过反反复复的试运行并不断积累经验的方式进行的，传热、烧制、流体力学等方面的基本技术还处于不成熟的阶段。但是，有关为防止炉衬的热损失的绝热问题，在19世纪末开始了绝热材料的开发，可以看到当时的专利申请。其代表实例是由英国Rymer—Jones所发明的硅藻土质绝热耐火砖的制造方法。炉体的施工，也就是砌炉(包含修补)的技术在19世纪末期已经达到相当进步的水平，遗憾的是本书执笔时还拿不出具体的实例。当时砌炉技术为中心的耐火砖结构构造(brivkwork)的施工技术，在欧洲及其周边地区也是数千年传统的技术。特别是中世纪砌筑技术的重要条件的耐火砖砌法，以中世纪石工装饰等形式，完整的保留下来。耐火砖构造体中耐火砖形状尺寸的意义和接缝处使用砂浆的重要性，当时人们已经充分理解。作为这方面的重要技术是否已成为只是相关人的知识。还有，作为包括民宅的日常技术，是否也借鉴了耐火砖的施工方法，对于当时的砌炉技术还有待于进一步的调查。2耐火材料试验方法的开始从19世纪中叶开始实施耐火材料的质量试验，有各种各样的试验方法的设想。在这样的背景当中，耐火材料的性能从手工艺品向工业材料方向变化，化学、物理学等基础科学得到了进步。另外，耐火材料以外的各种材料(例如，钢材、建筑砖)等也开始进行质量试验评价。耐火材料的试验方法，从其性能、目的方面看，是按下面的顺序开发的：(1)耐火材料原料的选择和评价方法；(2)作为耐火材料的最小限度的必要特性的判定；(3)实际炉子使用的可能性的寿命的预测；(4)以高度的解析方法把握多种目的和特性。19世纪的试验方法到上述(1)、(2)为止，19世纪末，英国的耐火材料试验水平，能够从当时的气体工业上所发表和记录的内容中得到充分推究。通常的试验方法是把耐火砖的试验片从炉子的窥视孔中放入炉内，2、3日后取出，观察其状况。也有不少方法是沿用其他领域的，例如，耐火砖的压缩强度，已经在建筑用石材和砖的领域中从18世纪后半叶就开始了测定，当然是照搬沿用，但其具体年代尚不清楚，大概推定为1850年前后。密度、气孔率的测定，沿用了同时期的建筑用砖的试验法。作为初期的试验方法，首先是化学分析。1850年前后，以德国为中心开始试验，特别是原料中不可缺少的硅酸盐矿物的分析方法，和其他领域的分析化学一样快速进步。这个时期所开发的分析方法当中是J．W．Melior的名著，其后成为无机分析化学经典之所在。接着是耐火度的测定方法(塞克测温熔锥方式)，1888年由德国的H．A．Seger发明。测定从固体熔化的温度的思想，在没有高度的测定方法的18世纪末，J．Wedgewood已经进行了尝试，但没有可以进行标准化的状态，因此，T．J．Seebeck最初发现高温度计测原理的热电效应是1821年，图4-7是当时耐火度测定用的试验炉(戴维尔炉)。关于试验方法，当时耐火材料研究的一个重要题目是耐火材料的化学组成和耐火度的相关性，从当时的研究状况可以推察。从优质原料的发现人手当时具有极大意义也是必须进行的事情，因为还没有结合耐火材料的高温特性和化学组成的有力的指导原理或武器——状态图。图4—8是高岭石添加不纯物质时的耐火材料变化的实例，当中也表明了含有不纯物耐火材料和耐火度的关系。再加热曲线变化的测定是1890年进行的。线膨胀系数、荷重软化温度、耐渣侵蚀性等重要基本特性试验始于20世纪。耐渣侵蚀性的试验方法如后面所述，1893年在刚刚发展的日本所进行试验具有较大意义。总而言之，这个时期是耐火材料试验方法成长的初级阶段，可以看作是向20世纪初发展期的准备阶段。19世纪发行的有关耐火材料的小册子比较少，主要有下列几种：(1)JohnPercy：Metallurgy-RefractoryMaterialsandFuel(1875)；(2)C．Bischof：PyrometrischeBeleuchtung(1877)；(3)DavidCock：ATreatiseOnChinaClay(1880)；(4)T．Egleston：CatalogueOfMineralsandSynonyms(1891)；(5)T．SterryHunt：MineralPhysiologyandPhysiography(1891)；(6)A．H．Sexton：FuelandRefractoryMaterials(1897)；(7)P．Groth：TabellarischeUebersichtderMineralien(1898)。3日本耐火材料技术的掀起——从佐贺反射炉到釜石高炉以英国为中心，在欧洲各国进行的产业革命首先扩大到美国，而后波及到闭关锁国的日本。表4-2为各地区耐火材料制造年代的比较，从微观上看，美国晚了约10年，日本晚了30年。19世纪后半叶，美国快速追赶英国，在20世纪初期U．S．Steel诞生，耐火材料公司HarbisonWalker公司已经于1986创建。由厂日本闭关锁国的政策，和欧洲文明相比差距很大，因此，用了相当长的发展时间。1850年在佐贺、1852年在鹿儿岛、1854年在韭山建设了各种反射炉，1856年欧洲发明了氧气底吹转炉，当时平炉还未出现。1857年日本釜石建起最初的洋式高炉，1858年北海道古武井建设了高炉，而且，这一系列的反射炉、高炉的耐火材料都是日本生产的原料并在日本国内制造的。表4-3是韭山反射炉所使用的黏土耐火砖原料的性质，表4-4是各反射炉黏土耐火材料的性质的几个重要指标。有关当时高炉用耐火材料的性质，釜石·橘野高炉遗址的耐火砖调查结果报道了有关1892No．7高炉的情况，图4-9为韭山反射炉用耐火砖烧结时所使用的登窑的构造。日本正式的钢铁产业以及耐火材料工业的发展时期是从1901年的官方八幡炼铁厂的开业开始。其实际状况如上所述，已经在19世纪中叶也就是说从幕府时代到明治维新的初期，完成了准备阶段。从当时的状况看，制造可能实用的耐火砖连想像都是一件很难的事。例如，即使对黏土原料进行调查，其化学分析、耐火度测定等，到1880年为止，日本还没有在称为试烧的炉内进行烧成的试验。近代日本窑业史在刊登苦心研究菲山反射炉用耐火砖原料的江川太郎左卫门先生的近况时这样描述着当时的情景。不辞劳苦和不厌繁琐，从各个地方运来各种土进行试烧，初次从遠州佐野采掘后试用未达到良好的效果，然后又到称为城山中获野人的地方……到了幕府时代的这个短暂时期，耐火砖的制造技术在日本形成，考察当时的状况一定会感到惊讶，有关当时的情况，在另外的书中有详细的描述，作为这个短暂时期的技术进展的背景有以下两点值得注意：(1)包括从中国、朝鲜传来的技术，有效运用了古代以来所积累的传统的窑业技术。(2)有效利用由荷兰传人的近代欧洲的技术情报，特别是下面的技术书：U．Hugenin著的瑞士1eak铁制大炮制造厂的铸造法(1826年)。进入明治维新时期以来，特别是从欧美的技术引入的加快，耐火材料进口也变得相当活跃，特别是从欧洲各国来的技术人员、科学家来到日本进行指导，带来了极大的教育效果。例如，原料和耐火砖的化学分析，由农商务部地质课分析系系长在日的克鲁希拉德制定了相应的技术标准。耐火材料工厂也在全国设置了国营(工业部所属)、民营(比如，现品川耐火厂的前身)体制。耐火试验方法的研究也得到飞速的发展，19世纪末日本所实行的试验方法列出的有许多种见表4-5，可以说已经接近了欧美的水平。例如，抗渣性试验，由高山甚太郎于1893年(明治26年)在大窑协志上发表的是一种称为坩埚法的方法，发表的方法见表4-5，时间比欧美早。有关技术人员的教育及培训，1881年建立东京工业学校(东京工业大学的前身)，它比美国的Ohio州立大学的炉窑专业设置的1895年要早，同时，也成立了学科协会，东京化学协会(1878年)、工学协会(1879年)，大日本窑业协会(1892年)相继成立。比美国的AmericanCeramicSociety(1899年)和英国的BritishCeramicSociety(1900年)在时间上都要早。