FX-6消泡剂在增大焦化处理量上的运用

消泡剂在提高焦化装置处理能力上的应用1概述世界原油总的趋势是变重，高硫（或含硫）、高残炭、高金属和高酸值原油比例在增加，随着重质燃料油需求的不断减少和原料油价格的提升，各炼厂的主要任务是将原油最大限度地转化为轻质交通运输燃料和石油化工原料，在这种形势下，搞好原油深加工，提高延迟焦化装置处理能力，延长装置的运行周期，减少生产管理费用成为各炼厂提高经济效益的主要手段之一。而消泡剂以其良好的降低泡沫层效果，减少焦粉携带作用在焦化装置已经得到广泛应用，但对其在提高焦炭塔利用率和增加装置处理能力上的作用上还少有报道，本文则结合FX-6消泡剂在我厂焦化装置提高装置处理能力的应用情况进行介绍。2消泡剂消泡原理延迟焦化工艺过程中，重质油品在焦炭塔转化时产生大量泡沫，形成泡沫层，随着焦床的升高，泡沫层极易携带大量的焦粉经大油气线进入分馏塔底，在高温条件下造成分馏塔底和加热炉炉管结焦，降低装置运行周期。由于泡沫层的存在，降低了焦炭塔的生焦周期,设备利用效率也降低。为了消除焦炭塔泡沫层的不利影响，国内外普遍采用了在焦炭塔使用消泡剂的消泡技术。早期使用的消泡剂是粘度为60000厘斯、分子量95000的硅油，使用这种高硅消泡剂，会使焦化汽油、柴油产生硅污染，造成下游加氢装置催化剂中毒。国外消泡剂正朝着低硅或无硅的方向发展,现在常用的低硅消泡剂为二甲基硅氧烷聚合物。2.1消泡剂的作用消泡剂的作用归纳起来有以下几点：1、过热结垢大大减少，同时，焦炭塔空间变大，焦炭质量得以提高。2、能延长装置的运行周期，使设备利用率提高。3、使油气的焦粉携带量减少，焦化轻质油的质量提高。4、使焦化反应周期延长，能耗降低。5、对延迟焦化原料变化适应性强，它不会引起后续加工中催化剂中毒。6、对提高轻质油收率有一定幅度的提高。2.2消泡剂的性质及组成1、性质及组成消泡剂是一些表面张力和溶解度很低的物质,当消泡剂微粒接触气泡表面时,会降低接触点上液膜的表面张力,致使液膜变薄;同时使气泡之间合并,最终导致气泡破裂。由于消泡剂的疏液性，不会形成泡沫稳定的定向排列。消泡剂不均匀地吸附在液膜上或顶替汽液界面上的发泡基因,使汽液表面张力局部下降,最终达到消泡的目的。因此在焦炭塔中注入消泡剂,可以抑制甚至消除焦炭塔内的泡沫。一个消泡性能良好的消泡剂应具备以下性质:①在相关的工艺条件下不溶于发泡介质,②比发泡介质更低的表面张力,③在发泡介质中有很好的分散性,④与发泡介质不发生化学反应。武汉福兴园化工有限责任公司研制的FX-6低硅消泡剂具有化学稳定性好,低毒,无腐蚀性等特点,具有上述性能,适用于延迟焦化工艺抑制和防止焦炭塔内汽液体的发泡。表1是FX-6消泡剂理化性质。表1FX-6消泡剂理化性质项目规格指标测试方法运动粘度（40℃），mm2/s3800~4200GB/T265开口闪点，℃，不低于60GB/T267密度（20℃），g/cm30.88~0.94GB/T1884凝固点，℃，不高于-50GB/T510贮存温度，℃-20~40根据消泡机理,消泡剂应具有如下性能:(l)具有能与泡沫表面接触的亲和力;(2)具有能在泡膜上扩散并进入泡沫,并取代泡沫膜壁的性能;(3)不溶于泡沫介质之中;(4)具有在泡沫介质中分散的适宜颗粒度作为消泡核心;(5)化学性能稳定,耐氧化性,耐热性好;(6)消泡力强，月消耗量少;(7)无毒无害2.2消泡机理泡沫的本质是不稳定的,它的破除要经过3个过程。即气泡的再分布、膜的减薄和膜的破裂。气泡大小的再分布,是由于泡的曲率半径不同,造成气泡种气体的压力不同所引起的。设2个气泡中大气泡的曲率半径为R,小气泡的曲率半径为r,大气压为ρ,液体的表面张力为σ。则大气泡中的压力是ρ+40/RFT气泡守的压力是p+4F/ro由于r〈R,所以小气泡陀的压力要比大气泡中的压力高,其压差为4G(l/r-l/R)。如果2个气泡共有的界膜不通气,则气泡维持原状。实际上这种情况是不存在的。气泡总是从小气泡的高压侧向大气泡的低压侧通过界膜进行扩散,造成小气泡不断变小,大气泡不断变大,2个泡的曲率半径差越来越大,最后使气泡破裂。气泡减薄是排液和蒸发的结果。某容器布满气泡,放置一定时间后,容器底部即出现液层。这是由于地心引力和曲面压力所致。该现象可以用3个气泡的交叉来解释y3个泡在同一平面上,其交叉点是任意2个泡的共用分界壁,在分界壁2侧边的曲率半径是相同的,充满在分界面里的液体压力和泡内的压力是相等的。然而在气液界面,膜朝气相那方是凹的,这就使液体处于负的毛细压力下y该压力驱使液体从内壁移向交叉点。这种排液造成膜壁变薄,直到形成更大的泡或泡破裂为止。但是一个比较稳定的泡沫体系,要经过这3个过程而达到自然消泡是需要很长的时间。这对工业生产来说是不现实的,所以多数场合总是使用消泡剂。消泡剂总是以微粒的形式,渗入到泡沫的体系之中。由于某种原因,泡沫体系要产生泡沫时,存在于体系中的消泡剂微粒,立即破坏气泡的弹性膜,抑制泡沫的产生。如果泡沫己经产生,添加的消泡剂接触泡沫后,即捕获泡沫表面的增水链端,经迅速铺展,形成很薄的双膜层。进一步扩散,层状侵入,取代原泡沫有膜壁。由于低表面张力的液体总是要流向高表面张力的液体,所以消泡剂本身的低表面张力,就能使含有消泡剂部分的泡膜的膜壁逐渐变薄,而被周围表面张力大的膜层强力牵引,整个气泡就会产生应力的不平衡,从而导致气泡的破裂。消泡剂应是能在泡沫体系之中产生稳定的表面张力不平衡,能破坏发泡体系表面粘度和表面弹性的物质。它应具有低的表面张力和HLB值,不溶于发泡介质之中,但又很容易按一定的粒度大小均匀地分最于泡沫介质之中,产生持续的和均衡的消泡能力。当泡沫介质由于某种原因要起泡时,它首先能阻止泡沫的产生。而在已经生成泡沫的泡沫体系之中,它又能迅速地散布,破坏气泡的弹性膜,使之破裂。3消泡剂在提高装置处理能力上的应用FX-6消泡剂于2002年7月在武汉石化分公司焦化装置进行工业实验及前期应用，在此期间焦化装置设计加工能力为40万吨/年，采用一炉二塔生产方式。实验结果为消泡剂用量15PPm、每天加注11.5h即可降低泡沫层高度3-4m。能够满足生产需要，生产成本为0.45元/吨原料油。2003年焦化装置经扩能改造产能达到100万吨/年，采用两炉四塔生产方式。由于在装置改造过程中，新增焦炭塔塔径仅为6.4米，在提高处理量的过程中，焦炭塔的安全空高不足成为制约装置处理能力进一步提高的“瓶颈”。2004年8月，在试验另一种型号新型消泡剂期间，因焦炭塔生焦高度连续达到20米以上，最高达到22.4米，造成泡沫焦严重携带，使得焦化分馏塔底严重结焦引起装置停工抢修。在随后的生产控制中，为确保装置生产，减少焦粉携带，我们将原每天加注11.5h的间歇注入方式改为24h连续加注，相应消泡剂的用量也有所增加。在此期间，焦炭塔生焦高度受全厂重质油平衡的要求，同样维持在20米左右的高度，最高生焦高度也达到22米左右，但从分馏塔底的运行情况来看，塔底结焦情况明显较轻，塔底循过滤器堵塞情况轻微，各系统运行平稳，经过连续一年多时间的运行，在2005年全年，装置运行平稳，处理量达到了108.7万吨，超过设计能力8.7万吨。在连续多年的使用过程中，我们也对FX-6消泡剂在消泡尤其是抑泡作用上的了解进一步加深，为进一步挖掘FX-6消泡剂的使用性能，降低生产成本，今年上半年我们通过改造使消泡剂的加注为二台计量泵分别控制，并将加注方式逐步改为每天12~20h间歇加注，同时结合FX-6消泡剂前期的使用情况，对FX-6消泡剂在提高装置处理能力的作用效果进行了比较与测试，测试结果平均值见表2所列：表2测试结果编号消泡剂注入量（PPm）装置处理量（t/h）焦炭塔18米报警时间（h）焦炭塔24米报警时间（h）生焦高度（m）10125182319.82130172220.731512519.5/19.5413019/19.852012520.3/19.3613020/19.5713519.5/19.882512522/19.2913021/19.51013520.5/19.61113820/19.8需要说明的是，表2所列数据为装置生产运行一段时间的平均数据，且我厂焦化装置在此期间，装置生产平稳，原料性质稳定，所列数据具有一定的可比性。分析表2中的数据，我们可以看到：1）加注消泡剂后，焦炭塔泡沫层高度明显降低，未出现过料位计100%报警，相应大油气线焦粉携带量也明显减少；2）在装置处理量相同的情况下，随消泡计用量的增加，焦炭塔生焦高度略有下降，从另一个侧面也验证了焦粉的减少；3）随消泡剂注入量的增加，在相同处理量情况下，焦炭塔料位50%报警时间也随之延长，最后生焦高度也有所降低，焦炭塔利用率也有了进一步提升的空间，。从降低生产成本及控制焦炭塔孔塔线速考虑，将消泡剂瞬时用量控制在20PPm~25PPm，生产处理量控制在135t/h较为合适。4总结正确的消泡剂注入地点、注入方式和注入量对抑制泡沫层高度有明显的作用。在总公司系统内焦化装置消泡剂的注入地点、注入方式、注入量相差较大。注入有的在四通阀处、有的在焦炭塔顶、有的在塔底和塔顶都注、有的注入塔顶油气线上；注入方式有的24h连续注入，有的在焦炭塔切换前6h注入，有的在切换后还注入；注入量多在50-70PPm之间。一般可降低泡沫层高度2-3m，这也说明各企业对消泡剂的消泡原理和作用认识不统一。而总公司建议的从塔顶注入消泡剂的方式，对此则争议较多。一方面焦炭塔顶温度在420-440℃范围，在此温度下，消泡剂的部分有效组分--低沸点硅物质分解，失去消泡作用；另一方面在此部位加注，塔顶大量油气易将消泡剂携带至大油气线内甚至分馏塔，而无法直接喷洒到泡沫层上起到消泡的作用。除非有一套专门的喷淋系统，能够将消泡剂直接喷洒到泡沫层表面；再则消泡剂除起消泡作用外，在很大程度上还应能起到抑泡的功效，如我厂使用的FX-6消泡剂。因此我们认为消泡剂由四通阀随进料注入的方式是合理的，在此条件下可以将消泡剂的抑泡性能进一步发挥，提高消泡剂注入量，抑制焦炭塔反应过程中泡沫层的产生，从而达到减少焦粉携带和提高焦炭塔利用率，提高焦化装置处理量的目的。通过我们的比较，在提高消泡剂注入量5PPm~10PPm的基础上，可以提高焦化处理能力10~15%，同时泡沫层高度的下降还使得焦粉随油气携带量明显减少，对延缓分馏塔底结焦，延长装置生产周期，提高焦炭塔利用率有着明显的作用。截止到2006年10月底，装置连续生产时间也已近3年，在焦炭塔生焦高度保持在20米左右的水平上，焦化装置生产平稳，处理量也叠创新高，已完成90万吨加工任务，预计全年加工量将达到110万吨以上。在随后的工作中，我们还准备对FX-6消泡剂的抑泡和消泡性能进行进一步的研究及比较，进一步摸索消泡剂加注的合理用量及时间，力争在确保装置长周期安全生产的同时，也使得消泡剂的用量及性能得到进一步的发挥和优化，取得更好的经济效益。