壳聚糖改性沸石用作水中污染物吸附材料时

1壳聚糖改性沸石用作水中污染物吸附材料时的广谱性研究谢杰施良晶吴德意（上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240）摘要采用氨氮、磷酸盐和腐殖酸为对象，研究和评价了壳聚糖改性沸石对水中不同污染物吸附性能的广谱性。结果表明，改性沸石能保持原有沸石吸附氨氮能力的近90%，达90mmol/kg。经壳聚糖改性后，沸石对磷酸盐的吸附保持能力明显增加，特别是尽管沸石对腐殖酸几乎不具备吸附能力，壳聚糖改性沸石对腐殖酸的吸附容量达到了31.6mg/g。初步研究结果表明壳聚糖改性沸石是一种能同时去除水中阳离子污染物、阴离子污染物和有机污染物的广谱性吸附剂。关键词壳聚糖；沸石；改性；吸附；广谱性AbstractTheversatilityofchitosan-modifiedzeolite(CMZ)fortheremovalofdifferentpollutantsfromwaterhasbeeninvestigatedandevaluatedbyusingammonium,phosphateandhumicacidasmodeladsorbates.ResultsindicatethatCMZhadtheremovalabilityofammoniumashighas90mmol/kg,whichcorrespondstonearly90%ofthecationexchangecapacityofunmodifiedzeolite.Loadingchitosanonexternalsurfacesofzeolitesubstantiallyenhancedtheremovalofphosphate.Thoughoriginalzeolitehadlittleaffinitytowardhumicacid,theadsorptioncapacityofHAbyCMZreached31.6mg/g.OurpreliminaryresultsrevealthatCMZisaversatileadsorbentthatcouldsimultaneouslysequestratecationic,anionicandorganicpollutantsfromwater.Keywordschitosan;zeolite;modification;adsorption;versatility经过热处理后形成的固体废弃物（粉煤灰，垃圾焚烧灰，烧结底泥等）由于与天然沸石的前体物质具有相似性，近年来，以其为原料制备高附加值沸石并用于环保材料的研究受到了人们的极大关注（1）。在水处理应用方面，已经报导该类沸石具有良好的阳离子交换性能，对氨氮和重金属具有明显去除效果。同时也有报导表明其对以阴离子形式存在的磷酸盐也具有很好的净化作用（2）。另一方面，人们早就知道膨润土由于带有永久负电荷，其表面可以采用有机阳离子进行改性（有机膨润土）。通过赋予疏水性，可以大幅提高膨润土对有机污染物的吸附性能（3,4）。沸石也和膨润土一样带有永久负电荷。然而，与具有层间膨胀性的膨润土不同，沸石的孔穴不具膨胀性，且其孔径一般比有机阳离子小得多。也就是说有机阳离子对沸石改性时只能被负载于沸石的外表面。这样一来，有机改性后的沸石有可能成为一种广谱性的吸附材料，即外表面吸附有机污染物，内表面吸附无机阳离子，而沸石的除磷能力在改性后可能继续得到保持。值得提出的是，由于水/污水中含有的污染物一般不仅仅一种或一类，吸附剂是否对性质完全不同的污染物具有广谱性吸附作用，是其吸附性能好坏的一个重要方面。目前具有广谱性的吸附剂的研究与开发尚很少。虾壳和蟹壳是水产业产生的固体废弃物，随着我国人工养殖虾蟹业的发展，这些固体废弃物数量越来越多。甲壳素广泛存在于甲壳类动物的壳中，如蟹壳中含15%～20%，虾壳中含15%～30%。甲壳素的结构与纤维素非常相似，它在自然界存在的数量也仅次于纤维素。2壳聚糖(Chitosan)是甲壳素脱去乙酰基的产物，是一种天然高分子化合物，无毒害，可自然降解，因此应用时不会对环境造成二次污染。由于壳聚糖中的氨基在低pH环境中可带正电，因此可以负载到带负电的材料表面。本文采用壳聚糖对以粉煤灰为原料制备的沸石进行改性，研究和评价了壳聚糖改性沸石用作水中污染物吸附材料时的广谱性。1．材料与方法1.1实验材料用于沸石合成的粉煤灰原料取自上海吴泾发电厂。沸石合成条件如下：液固比6:1（ml/g）；NaOH浓度2mol/L；反应温度95oC；反应时间48h。沸石产物经洗净、干燥（60oC）后过80目筛备用。采用壳聚糖改性时的操作条件如下：壳聚糖浓度10g/L(pH5.0)；液固比20:1（ml/g）；反应温度50oC；反应时间24h。改性产物同样洗净、干燥（105oC）后过80目筛备用。1.2实验方法材料颗粒的形貌观察使用JEOLJSM-7401F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)；材料中矿物结晶成分鉴定使用RigakuD/max-2200/PC型X射线衍射仪，仪器条件：40kv,40mA,Cu-kα，2θ30～380）。傅立叶变换红外光谱（FTIR）采用KBr压片法，测定仪器为SHIMAZUIRPrestige-21。元素化学组成采用碱融法（Si）或酸溶法（Si以外）消解后以电感耦合等离子体发射光谱仪法测定，仪器为IRISadvantage1000。材料氮含量采用PerkinElmerPE2400Ⅱ型元素分析仪测定。材料总负电荷量（阳离子交换容量）测定采用醋酸铵法。比表面积采用N2吸附法测定，仪器MicromeriticsASAP2010。材料的外表面负电荷量采用亚甲蓝吸附法测定。吸附条件为：亚甲蓝浓度范围5—550mgL-1，液固比140ml/g，温度20oC，时间4h。溶液中亚甲蓝的测定采用可见—紫外分光光度法，波长668nm，仪器为尤尼柯UV-2102PCS。腐殖酸吸附条件为：腐殖酸浓度范围40—200mgL-1，液固比200ml/g，温度25oC，时间24h。溶液中腐殖酸的测定采用可见—紫外分光光度法，波长218.5nm。磷酸盐吸附条件为：磷浓度范围2—10mg/L，液固比200ml/g，温度25oC，时间24h。溶液中磷的测定采用钼锑抗比色法，波长700nm。吸附量以吸附前后溶液中溶质的浓度差计算。此外研究了不同浓度（0.05—0.4mol/L）NaCl共存时对改性壳聚糖吸附腐殖酸和磷酸盐的影响，此时采用的腐殖酸和磷酸盐的浓度分别为100mg/L和20mg/L。2.实验结果与讨论2.1壳聚糖改性沸石对阳离子的吸附性能首先对改性前的沸石产品进行了表征，结果示于图1。从颗粒外观形貌来看，粉煤灰颗粒典型地呈现球形且表面光滑，而沸石形成后颗粒外部表面不平整，表明有新的晶体物质的3形成。在20000倍场发射扫描电镜下可见有两种不同晶体物质的形成（示于图1b的左下部分）。沸石合成前后的红外吸收光谱谱图也发生了明显的变化（图1c）。在来自于硅酸盐物质的吸收峰（1250-400cm−1）中，来自于四面体T-O键伸缩振动（1180–950cm−1）和弯曲振动（475-420−1）的吸收峰变化最显著，由粉煤灰的高波数向沸石的低波数变化。其原因在于沸石中存在铝氧四面体，其中的Al-O键比硅氧四面体中Si-O键要长（5）。因此红外吸收光谱的测定证实了沸石的形成。如图1d所示，采用X射线衍射手段鉴定出了两种沸石：羟基方钠石（主要）和Na-P1沸石（次要）。这一结果与扫描电镜的观察结果一致。Fig.1.Characterizationofmaterials.a,SEMimageofcoalflyashparticle.b,SEMimageofzeoliteparticle.c,FTIRspectraofcoalflyash(upper)andzeolite(lower).d,XRDpatternsofCFA(lower)andzeolite(upper).P=NaP1zeolite;HS=hydroxysodalite;Q=quartz;M=mullite;C=calcite.粉煤灰原料几乎不具备阳离子交换能力（3mmol/kg）,比表面积也很低（1.02m2/g）。沸石的形成导致了阳离子交换容量和比表面积的大幅增加（分别为103mmol/kg和91.5m2/g）。abcd4沸石是一种多孔物质，其所带电荷可以划分为外表面电荷和孔内电荷。由于用有机阳离子对沸石进行改性时有机阳离子只负载于外表面，孔内电荷仍然可以吸附氨氮、重金属等无机阳离子污染物。因此对孔内电荷进行定量测定可以评价壳聚糖改性沸石对阳离子污染物的吸附能力。亚甲蓝也是一种有机阳离子，由于其不会进入羟基方钠石和Na-P1沸石的孔穴内，因此可以用于测定沸石的外表面电荷。Fig.2.AdsorptionisothermsofmethyleneblueoncoalflyashandzeoliteandtheLangmuirplotforthelatter.粉煤灰和沸石对亚甲蓝的等温吸附曲线示于图2。粉煤灰的极小的阳离子交换容量导致了其对亚甲蓝几乎不具吸附能力，这也说明亚甲蓝是吸附在负电荷上，而其它物质例如未燃炭等的表面不会吸附亚甲蓝。沸石对亚甲蓝具有高得多的吸附能力，且Langmuir模型能很好地拟合该吸附等温线（图2）。用该模型计算的模型参数及相关系数示于表1。该模型计算的沸石对亚甲蓝的最大吸附量为37.04mg/g，换算成占用负电荷量（外表面电荷量）为13mmol/kg。该值仅相当于沸石总电荷量的12.6%。这就是说即使用壳聚糖改性后，沸石仍保持着原来对阳离子污染物去除能力的将近90%（93mmol/kg）。Table1.ParametersoftheLangmuiradsorptionisothermsLangmuirparametersMaterialAdsorbateb(mgg-1)k(Lmg-1)r2未改性沸石亚甲蓝37.041.02650.9992改性沸石腐殖酸31.600.10790.997352.2壳聚糖改性沸石对有机污染物的吸附性能一般而言，表面水体中溶解性有机物质的近90%为腐殖质，而腐殖质的主要部分是腐殖酸。腐殖酸的去除也是生活和工业供水的水处理过程中必须考虑的问题（6）。因此本文以腐殖酸为对象研究和评价壳聚糖改性沸石对有机污染物的吸附性能。经测定，壳聚糖改性沸石的含氮量为0.172%，而未改性沸石的含氮量在仪器的检出线以下。换算成沸石对壳聚糖的负载量（以氨基计）为0.123mmol/g。由于在pH5.0时一个氨基对应一个正电荷，因此正好壳聚糖占用了几乎所有的沸石外表面负电荷，说明壳聚糖在沸石外表面形成了单分子层。正如预想的一样，改性前的沸石对腐殖酸几乎不具有吸附保持能力，而壳聚糖改性大幅提高了吸附腐殖酸的能力（图3）。很显然，腐殖酸是吸附在沸石表面的壳聚糖上。Langmuir模型能很好地拟合该吸附等温线（图3）。用该模型计算的模型参数及相关系数示于表1。该模型计算的沸石对亚甲蓝的最大吸附量为31.60mg/g。Ferro-Garcia等报导了一种商用活性炭对腐殖酸的吸附能力为6.9mg/g（7）。Daifullah等由稻壳制备了活性炭，其对腐殖酸的吸附能力为45mg/g（8）。Wibulswas等研究的铝柱撑粘土对腐殖酸的吸附能力为23.4mg/g（9）。Capasso等报导的一种天然沸石吸附腐殖酸的容量为8.5mg/g（10）。Fig.3.Adsorptionisothermsofhumicacidonunmodifiedandchitosan-modifiedzeoliteandtheLangmuirplotforthelatter.与纯水不同，在实际待处理水/废水中，存在着各种电解质离子。为了探讨离子强度对改性壳聚糖吸附腐殖酸的影响，测定了不同浓度NaCl共存时的吸附作用，结果示于图4。由图4可见，NaCl对腐殖酸的吸附影响不大，但总体来看具有一定促进作用。其原因分析为：1）腐殖酸是一种柔性的聚电解质，金属