稀土微合金化作用研究现状分析

稀土微合金化作用研究现状分析朱兴元陈邦文林勤摘要分析了稀土作为微合金元素在钢中的固溶量及固溶度的测定方法,并就固溶稀土的分布和其对晶界、相变及组织的影响进行了探讨,提出了稀土在钢中微合金化的发展方向。关键词稀土固溶微合金化CURRENTSTATUSOFSTUDIESONEFFECTOFRAREEARTHONMICROALLOYINGINSTEELZhuXingyuanChengBangwenWuhanIron&steelcorp.LinQinUniversityofScience&TechnologyBeijingSynopsisMethodsformeasurementsonthesolidsolubilityandamountofsolidsolutionoftherareearthinsteelasthemicroalloyingelementsareanalyzedanddistributionofthesolidsolutionrareearthanditseffectonthegrainboundary,phasetransformationandtexturediscussedandorientationofdevelopmentofrareearthinmicroalloyinginsteelputforward.Keywordsrareearthsolidsolutionmicroalloying1前言稀土在钢中的应用在50年代初美国Carpenter公司便以稀土处理高合金不锈钢［1］,70年代是稀土在钢中应用最为广泛和有效的时期,有关稀土在钢中的物理化学行为、加入方法、作用效果及机理等方面进行了大量的研究,在我国稀土在钢铁中的应用研究始于50年代后期,并取得了不少成绩,主要表现在:①稀土加入方法的不断完善,促进了我国稀土钢产量的稳步提高;②基础研究取得了一些有意义的成果；③在低硫钢中稀土仍然有硫化物形态控制作用,并可进一步提高低硫钢抗氢致裂纹的能力和冲击韧性［2］;④结合产品开发和机理研究,稀土可净化钢液和变质非金属夹杂物［3］,改善铸钢组织、细化等轴晶区,减少柱状晶区的枝晶臂间距［4］,减轻钢的显微偏析,使沿晶分布的共晶碳化物分布和形状发生变化［5、6］,铸钢中的稀土富集于晶界,改变了晶界的结构并净化了晶界［7］,稀土还能改善铸钢的工艺性能,提高了铸钢的流动性［3］和抗裂性［8、9］,降低了铸钢的热裂敏感性;⑤稀土在钢的表面处理中的应用研究是正在发展的一个新领域,但在稀土的微合金化作用方面的研究还不甚深入,在稀土微合金化作用的研究集中表现在以下几个方面。2稀土在钢中微合金化作用的现状2.1稀土在钢铁中固溶量及固溶度的测定目前研究稀土固溶量的方法主要有［3］:①物理法即内耗法、正电子湮灭法、点阵常数法,但仅限于定性和半定量的研究;②化学法:电解分离稀土夹杂物后采用不同的方法得出固溶量。表1为已发表的固溶度数据。表1稀土元素在铁中的固溶度［3］稀土元素固溶度(温度)测定方法La≯0.1(原子)%(共晶温度)0.085～0.090%0.2%(αFe,室温)0.4%(γFe,高温)0.11%(室温)?金相观察,电子探针金相观察,显微硬度X线点阵常数测定法,金检法Ce0.4%(室温)0.35～0.4%(600℃)差热分析(α=γ,920℃)金相法X线背反射法,金相法Nd≯0.3～0.4%(室温)α=γ(932±7℃)显微硬度,金相法差热分析Sm未测出X线衍射法Gd≯0.2～0.4%(室温)δ=γ(1380℃)α=γ(932℃)?差热分析Tb0.1(原子)%δ=γ(1380℃)δ=γ(917℃)电子探针,X线点阵常数法差热分析Dy未发现(950℃)δ=γ(滞后20℃)δ=γ(1383℃)X线点阵常数法差热分析Ho固态下不溶0.5～0.4%(900℃)α=γ(925℃)X线点阵常数法?差热分析Er≤0.015(原子)%(900℃)1(原子)%(在δFe中,1360℃)金相法,X线衍射法差热分析Tm固态下不溶α=γ(928℃)X线衍射法差热分析Lu固态下不溶＜0.5(原子)%α=γ(925℃)X线衍射法差热分析Sc＜0.6(原子)%,＞0.25(原子)%金相法,X线衍射法Y≯1%(共晶温度)?叶文、林勤［10］等研究了16Mn钢中稀土的固溶量。一种是用X射线荧光光谱分析钢中稀土总量及电解分离出的夹杂物的稀土量,两者之差即稀土在钢中的固溶量；另一种方法是采用等离子光谱分析直接测定电解液中的稀土的含量,此值即为固溶量,其结果见图1所示。图2所示为林勤等人使用ICP法测定镧在低硫16Mn钢中的固溶量及其规律,由图可见,一般情况下,钢中稀土的固溶量不大,大多在10-5以下。图1钢中稀土量与稀土固溶量的关系图2低硫16Mn钢中La、Ce的固溶量2.2钢中固溶稀土的分布及对晶界的作用稀土元素的原子半径比铁约大50%,通常认为它们不易形成固溶体,限制了RE的固溶量,然而,稀土元素与典型非金属元素之间的极化作用,势必要导致其原子半径的改变。以稀土元素La为例,其原子的金属共价半径(配位数12)为0.1877nm,当离子化程度为60%时,半径减小至0.1277nm，此值与铁的原子共价半径0.1210nm相近,因此,稀土元素可通过空位机制进行扩散,占据铁的点阵节点,在晶内形成置换固溶体。Mclean和Northcott提出,溶质原子产生晶界偏聚的驱动力是溶质原子分布在晶内和晶界所引起的点阵畸变能之差［11］,并运用统计力学的处理方法推导出溶质原子平衡晶界偏聚浓度(Cgb)公式［12］式中Cm——溶持原子在晶内的溶解度,Cm1A——晶界区的振动熵因子Q——溶持原子分布在晶内和晶界的畸变能之差R、T——分别为气体常数和绝对温度由上式可以看出,溶质和溶剂原子半径差越大,畸变能差值Q就越大,则溶质原子在晶界区的溶解度就越大,RE原子半径比铁原子半径约大50%,溶解在晶内造成的畸变能远大于溶解在晶界区的畸变能,RE元素得优先偏聚在晶界及附近的地方,使系统能量降低,达到亚稳状态,这在热力学上是有利的。表2所示为沿晶断口离子探针质谱分析结果［13、14］,结果表明,加稀土后,由于稀土在晶界的偏聚,明显改善了硫和磷在晶界的偏聚。稀土和S、P相互作用,降低了它们在钢中的活度,有利于降低晶界硫、磷的平衡偏聚浓度;其次稀土和S、P之间电负性差大于S、P和Fe之间电负性差,稀土和S、P之间强的相互作用,减弱了S、P与基体铁原子之间的相互作用,减少了硫磷有害的脆化作用。表2晶界和晶内离子探针质谱分析结果钢种固溶稀土10-6晶界晶内Is+/Io+Ip+/Io+ICe+/IFeIs+/Io+Ip+/Io+ICe+/IFe+J5505.58.20.250.140.0830.340.180.100.701.010.100.0830.0750.110.0890.0870.280.40X60035761320.250.130.0730.0650.380.260.200.1600.610.810.920.100.0900.0740.0680.120.140.150.1500.200.400.66稀土原子与铁的错配度比磷原子与铁的错配度大,所以铈原子有强烈的晶界偏聚倾向,当钢中存在多种溶质原子时,错配度大的溶质原子优先向晶界偏聚,对其它错配度小的原子偏聚有一定的抑制作用［15］。在含磷较低的合金中,铈可抑制磷在晶界上的偏聚,但在含磷较高的合金中,铈使磷的晶界偏聚增加［16］,这是由于晶界上有部分是Fe-Ce-P三元化合物或有序相类型的相,见图3所示。无论哪种情况铈的晶界偏聚都能使钢的脆—韧性转变温度降低和沿晶脆断倾向减小(见图4)。对于稀土与晶界上硫含量的关系,研究表明［17、18］，加入稀土元素后,晶界上的硫随稀土元素含量的增加而减少,以至完全消失。稀土元素为表面活性物质,固溶稀土主要分布在晶界,降低界面张力和晶界能,使晶粒长大的驱动力减少,从而抑制了奥氏体晶粒长大,把奥氏体晶粒长大推移到更高的温度范围,而且还有细化晶粒的作用,表3所示［19］为截线法测得试样在不同奥氏体化温度下的奥氏体晶粒尺寸,图5则为不同加热温度下测得的试验钢奥氏体晶粒度［20］,由图表可见,稀土元素均不同程度地细化了钢的奥氏体晶粒。图3铈对磷在α-Fe晶界偏聚的影响图4Fe-P及Fe-P-Ce合金脆韧性转变温度与磷含量的关系图5试验钢在不同加热温度下测得的奥氏体晶粒度1.20SiMn2V2.20SiMn2VRE3.40SiMn2V4.40SiMn2VRE表3铈对奥氏体晶粒大小的影响铈的固溶量/%(mt)不同温度下晶粒尺寸1073K1123K1173K1223K011.112.712.920.30.00978.69.510.812.50.03997.57.78.19.50.09776.26.46.56.72.3稀土加入对相变的影响钢的临界点是制定热处理规范的重要依据,表4为某些试验钢的临界点［21］，表5则为添加稀土后临界点的变化情况。显然稀土元素倾向于不同程度地降低了临界点Acl、Arl、Ac3、Ar3、Ms、Mf、Bs点,反映了一定的规律性。表4试验钢的临界点/℃钢种AclArlAc3Ar3MsMfBs10SiMn751746103089146136862510SiMnCe73472096886743735759510SiMnNbRE74574097088944835361042MnV725650/700310/54042MnVRE720635788672291/520表5添加稀土后临界点的变化/℃比较条件临界点变化ΔAclΔArlΔAc3ΔAr3ΔMsΔMfΔBs10SiMm钢中加入Ce后-17-26-62-24-24-11-3010SiMn钢中加Nb、RE后-6-6-60-2-13-15-1542MnV钢中加RE后-5-15/-28-19/-20在先共析—共析转变中,铈元素降低了Ar3、Ar1温度(图6所示),引起Ar3、Arl温度间隔的减小(见图9)。图6铈含量对Ar1、Ar3温度的影响在贝氏体转变中,铈元素使贝氏体转变点升高(图7)。加大了贝氏体转变间隔(见图9)。图7铈含量对贝氏体点的影响图8铈含量对马氏体点的影响图9铈含量对固态相变间隔的影响在马氏体转变中,铈加入钢中引起了马氏体点下降(见图8)。对于过冷奥氏体转变动力学曲线,加入稀土元素后,有的使CCT曲线左移［22、23］,有的加入稀土则使CCT曲线右移［21、24］,稀土元素对钢中相变的影响见表6所示。6稀土元素对钢中相变的影响反应元素影响钢种珠光转变A→PCe珠光体量增加0.1～0.4%C钢贝氏体转变A→BRE转变温度、孕育期不变,速度减慢18Cr2Ni4W马氏体转变Ce降低Ms18Cr2Ni4WA→MRECe孪晶马氏体减少,板条马氏体体增加,板条尺寸减小板条马氏体尺寸减小30CrNi2MoV37CrNi4MoV及0.7%C钢30Mn马氏体逆转变REAs增高PH17-7AlM→A马氏体分解RE阻碍30CrNi2MoV二次硬化Ce提高18-4-1-5(Co)Fe3C聚集长大Ce,Y阻碍碳钢碳化物晶界沉淀RE阻碍阻碍Cr-Ni奥氏体钢Mn13金属间化合物沉淀RE促进PH17-7Al奥氏体晶粒长大RELaCe阻碍阻碍阻碍35CrNiMo,35CrNi3MoV35CrMnSi,37CrNi330Mn,30Mn2,30Mn3α-Fe的再结晶Ce阻碍高纯铁2.4稀土加入对钢显微组织的影响迄今为止,尚未确定稀土元素是铁素体形成表元素还是奥氏体形成元素,研究表明,稀土元素对铁素体和奥氏体均有影响,45铸钢加入0.3%稀土后,钢中铁素体量增加到80%～85%。研究稀土元素对珠光体组织的影响时发现,过共析钢中加入0.1%Ce使网状碳化物增厚,珠光体中碳化物呈颗粒状的倾向增大［25］.金泽洪等人的研究则表明［26］,20MnVB钢中加入稀土使退火组织珠光体分布均匀弥散并且随钢中稀土固溶量增加,珠光体量下降。稀土元素对奥氏体的影响相对研究较多