02-5环境化学第二章__大气环境化学-wps

七、大气中硫氧化合物的转化（一）SO2的气相氧化（重点）1、直接光氧化（是否能直接光解？）SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，能态低)SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，能态高)但1SO2不稳定，转化1SO2+M→SO2+M1SO2+M→3SO2+M大气中3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化：3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+O·SO2+SO4→2SO3基态的SO2分子没有3SO2分子化学性质活泼，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大2、被自由基氧化——间接光氧化1）与HO·的反应（重要反应）SO2+HO·+MHOSO2·+M（不稳定）（控速步骤）进一步与大气中的氧分子作用：HOSO2·+O2+MHO2·+SO3+MSO3+H2O→H2SO4HO2·+NO→HO·+NO2(污染大气中有NO，所以HO·重生)(均相气相氧化)均相反应:亦称“单相反应”。在同一相中进行的化学反应。异相反应:在两相或者三相中进行的化学反应，即在反应过程中与其他物相具有物质交换的反应。2）与其他自由基的反应二元活性自由基CH3C·HOO·+SO2→CH3CHO+SO3(白天主要与HO反应，夜间发生该反应)SO2+HO2OH+SO3SO2+CH3O2CH3O+SO3SO2+CH3C(O)O2CH3C(O)O+SO33)被原子氧氧化污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解·O+SO2→SO3NO2+hv→NO+O·（二）SO2的液相氧化被水直接吸收SO2(g)+H2OSO2·H2OSO2·H2OH++HSO3-HSO3-H++SO32-1、第一阶段：扩散溶解2个主要阶段：（主要）2、第二阶段：S（Ⅳ）被氧化成S（Ⅵ）1）非催化氧化O3+SO2H2O2H++SO42-+O2O3+HSO3-HSO4-+O2O3+SO32-SO42-+O2O3HSO3-(aq)+H2O2(aq)+H+H2SO4+H2OH2O2反应需要催化剂、氧化剂（Mn2+、Fe3+、O2）2）催化氧化2SO2(aq)+O2(aq)+2H2O2H2SO4Mn2++SO2MnSO22+2MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2+＋H2SO4总反应：Mn2+SO2→1SO2→3SO2SO4SO3H2SO43SO2O2H2OSO2OHSO2.SO3H2SO4OH.O2SO2SO3H2SO4RO2.HO2.O.SO2SO2.H2OHSO3-_SO32-H2O非催化氧化（O3、H2O2）催化氧化（O2、铁锰）H2SO4（三）硫酸烟雾型污染（重点）1、硫酸烟雾也称为伦敦烟雾2、主要是由于燃煤排放的二氧化硫、颗粒物、以及由于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。3、一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气条件下。4、硫酸烟雾形成过程中，二氧化硫转化为三氧化硫的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。伦敦烟雾事件项目伦敦烟雾（硫酸型烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）发生时间白天、夜间连续出现一般在白天，夜间消失主污染物颗粒物、硫酸雾、SO2HC、PAN、NOx、醛类、O3污染来源燃煤燃烧汽油、柴油等石油类产品气象条件冬季、气温低、湿度高、日光弱夏季、气温高、湿度低、日光强危害作用对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂烟雾性质还原型氧化型四、NOx的转化五、碳氢化物的转化重点掌握自由基与其反应的过程、产物重点掌握气相转化过程其产物七、大气中硫氧化合物的转化六、光化学烟雾概念、日变化曲线、发生的简化化学机制烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用SO2的气相氧化、SO2的液相氧化硫酸烟雾型和光化学烟雾的区别第三节全球性大气环境问题一、酸性降水二、温室气体和温室效应三、臭氧层的形成和破坏第二部分一、酸性降水指通过降水，如雨、雪、雾、雹等将大气中的酸性物质迁移到地表的过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。湿沉降指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。干沉降是指大气中的酸性物质随气流的对流、扩散作用被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。（一）降水的化学组成1、大气中固定的气体组分：N2、O2、CO2、H22、无机物：土壤衍生矿物Al3+、Ca2+；海洋盐类Na+、K+、Ca2+、Mg2+；气体转化物质SO42-、NO3-；人为排放的各种金属As、Cu、Pb、Hg等3、有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。4、光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等5、不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒（二）降水中的主要离子成分降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H＋（三）降水中的有机酸含碳有机物的气相、液相氧化或汽车尾气1、含碳有机物的气相氧化1）甲醛被HO2·氧化成甲酸2）烷烃被氧化成甲酸3）芳香烃被氧化成乙酸RH+hvR·+H2OR·+O2RO2·RO2·+RO2·有机酸2、含碳有机物的液相氧化CH3C-OONO2+2OH-O=CH3C=OOH+H2O+NO2-+O2（四）降水的pH（重点）清洁大气中，一般只考虑CO2溶于水导致的酸度CO2（g）+H2OCO2·H2O亨利常数=3.36×10-7molL-1Pa-12][22COHpOHCOKCO2·H2OHCO3-+H+一级电离=4.47×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+二级电离=4.68×10-11molL-1][]][[2231OHCOHCOHK][]][[3232HCOCOHK所以，2][22COHpKOHCO][][][][212213HpKKHOHCOKHCOCOH根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]将[H+]、[HCO3-]、[CO32-]带入上式，得：2213223][][][][2HpKKKHHCOKCOCOH其中：KH=3.36×10-7molL-1Pa-1K1=4.47×10-7molL-1K2=4.68×10-11molL-1pCO2=33PaKw=1.0×10-14所以[H+]=2.51×10-6molL-1pH=5.62211][2][][][22HpKKKHpKKHKHCOHCOHW02])[(][222113COHCOHWpKKKHpKKKH（五）关于pH=5.6判别降水是否为酸性降水及是否受到人为污染的标准争论：1、在清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。2、硝酸和硫酸并不都是来自人为源。3、pH大于5.6的降水并不都意味着没有人为污染。4、pH相同的降水受污染的程度不一定相同。结论：pH和SO42-含量一起作为判断降水是否酸化或者是否受污染的标准推荐标准：pH=5.0世界上酸雨来源之争：加拿大——美国东部、日本——东南亚——中国（大气环流输送）受酸雨污染的水稻（六）酸雨的形成机理1、与酸性有关的物质HNO2、HNO3：占30％，前驱物NOxH2SO4：占60％，前驱物SO2有机酸：占2％，前驱物含碳有机物HCl:占5％，前驱物天然源的火山喷发或氯化钠与酸反应；人为源的含氯物被氧化大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。Fe3+、Mn2+等金属离子在氧化过程中起催化剂的角色。2、降水的酸化过程1）在自由大气里，由于存在0.l－l0µm范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。2）在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。3）在雨滴脱离云基下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。重点、难点形成过程包括雨除和冲刷颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质水蒸气云雨成核成雨吸收地表吸收3、机理：SO2、NOx作为酸雨的核心物质,总的转化过程：SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或以SO2NOx气体的形式进入液相；SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–；SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42–和NO3–。具体机理：1）均相催化（在气相中氧化成H2SO4和HNO3气溶胶）对流层中SO2氧化的均相反应：HO•+SO2HOSO2*H•+SO3H•+O2HO2•HO2•+SO2OH•+SO3CH3O2•+SO2CH3O•+SO3SO3＋H2OH2SO4（气态）大气中NOx均相氧化生成HNO3：NO+O·NO2NO2+HO·HNO3NO2+O·NO3•NO2+HO·HNO3NO2+NO3•N2O5•N2O5•+H2O2HNO3（气态）2）液相氧化（气体被液体吸收进入液体）NOx(g)或SO22NO+O2=2NO22NO2+H2O=2H++NO2-+NO3-2SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO43）多相催化在有水汽存在的情况下，SO2和NOx为大气颗粒物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，溶解在其表面水中，发生界面反应：SO2(g)+H2O(l)→SO2·H2OSO2·H2O→H++HSO3-HSO3-(aq)+O3(g)→O2+HSO4-（七）影响酸雨形成的因素1、酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）2、大气中的NH31）大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。2）大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因此北方大气中的NH3高。3、颗粒物的酸度及其缓冲能力金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用4、天气形势的影响1)湖泊酸化。2)酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。3)酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。4)酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。5)酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。（八）酸雨的危害