碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用

北京石油化工学院凯瑞化工股份有限公司碳四综合利用工艺技术研究与应用KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司碳四资源来源及特点碳四馏分炼厂碳四裂解碳四油气田回收碳四煤化工碳四其他来自催化裂化装置(FCC)丁烷(尤其是异丁烷)含量高烯烃以2-丁烯和异丁烯为主基本不含丁二烯来自乙烯裂解装置烯烃含量占93%，烷烃含量低以丁二烯和异丁烯为主烷烃含量低，约占1%-7%以烯烃为主，烯烃含量占80%如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司碳四馏分主要化学成分C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。碳四馏分的化学组成烷烃烃烯正丁烷异丁烷异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯1,3-丁二烯KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司异丁烯化工利用技术途径汽油添加剂目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。MTBEMTBE裂解制高纯度异丁烯聚异丁烯丁基橡胶C4异丁烯叔丁醇涂料和医药的溶剂叔丁醇脱水制高纯度异丁烯KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司正丁烯化工利用技术途径正丁烯骨架异构MTBE甲乙酮芳构化醋酸仲丁酯KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司丁烷化工利用技术途径丁烷异丁烷脱氢正丁烷氧化烷烃深加工KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司北京石油化工学院凯瑞化工股份有限公司顺酐1，4-BDO乙烯乙二醇C4化工利用技术价值链KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术随着我国大气污染愈加严重，国家对汽油指标提出越来越高的要求，国Ⅴ汽油标准中对硫含量要求为小于10ppm。而MTBE作为汽油重要添加剂，硫含量也须小于10ppm。MTBE为含氧基团有机化合物，MTBE中的硫化物主要为硫醚和少量噻吩类有机化合物，含氧基团与含硫基团改变分子极性，使二者的分离系数接近于1。在含硫MTBE中引入极性溶剂，改变硫化物在溶剂与MTBE中的分配系数，与蒸馏工艺相结合，将MTBE中的硫化物脱除。KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司MTBE脱硫工艺技术工艺流程及工业试验装置MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司MTBE脱硫工艺技术产品指标MTBE中硫含量10ppmMTBE收率≥99.9%装置能耗蒸汽（1.0Mpa）：0.2吨/吨MTBE循环水：5-10吨/吨MTBE电：5-8KW.h/吨MTBEMTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司MTBE脱硫工艺技术创新点及特点由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配系数脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm能耗低，大大降低了装置能耗产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎没有损失。MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司醋酸仲丁酯工艺技术传统的醋酸仲丁酯合成工艺是由醋酸和仲丁醇以浓硫酸为催化剂反应合成，此工艺存在生产成本高，设备腐蚀严重，废水处理麻烦，酯化的同时还存在水解等副反应问题。拥有自主知识产权的醋酸仲丁酯工艺技术使用无水冰醋酸和正丁烯作为原料，采用列管式固定床低温反应技术，在苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂作用下进行C4烯烃的加成反应合成醋酸仲丁酯。醋酸仲丁酯工艺技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司醋酸仲丁酯工艺技术产品指标醋酸仲丁酯工艺技术1、反应碳四烯烃总转化率大于75%2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%醋酸仲丁酯工艺技术特点采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套，分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年现开发绝热固定床工艺技术取得成功，准备在江苏建设3万吨/年、8万吨/年各一套，绝热固定床与列管固定床相比：主装置节约投资近50%，反应放热直接被利用，节能环保。KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司齐鑫化工5万吨醋酸仲丁酯装置醋酸仲丁酯工业装置KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司异丁烷氧化脱氢直接脱氢异丁烯氧化物贵金属异丁烷脱氢技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢的反应网络：难点：再生周期短、收率低异丁烷异丁烯乙烯、丙烯结焦叠合C5以上组分正丁烯叠合、歧化氢转移反应生成烷烃KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司异丁烷脱氢技术催化剂：专利金属氧化物催化剂具有高选择性反应工艺：专利反应技术单程反应时间：400-600小时工艺流程简单反应温度：530-590℃反应空速（液时）：2-5h-1反应压力：0.3-0.5MPaKAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司异丁烷转化率：35-50%异丁烯选择性：不低于98%1000吨/年中试装置异丁烷脱氢技术KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应网络：醋酸仲丁酯仲丁醇乙醇乙醚仲丁乙醚异丁醇烷烃难点：高选择性催化剂的研制KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术催化剂：专利金属氧化物催化剂具有高活性、高选择性反应工艺：固定床反应器反应温度：190-220℃反应压力：5-8MPa反应结果：醋酸仲丁酯转化率：不低于99%对仲丁醇的选择性：不低于99%KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司正丁烯异构技术正丁烯异构化的反应网络：正丁烯异丁烯脱氢环化乙烯、丙烯C5以上组分难点：高选择性催化剂的研制芳烃结焦KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司正丁烯异构化技术催化剂：中强酸分子筛催化剂具有高活性、高选择性反应工艺：固定床反应器反应温度：350-370℃反应压力：0.1-0.5MPa反应结果：正丁烯转化率：不低于45%对异丁烯的选择性：不低于90%KAIRUICHEMICALCO.,LTD凯瑞化工股份有限公司谢谢！