模拟土壤组分高岭土和蒙脱石中Cu(Ⅱ)污染的电动修复研究

第2卷第8期2007年8月577中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE模拟土壤组分高岭土和蒙脱石中Cu(Ⅱ)污染的电动修复研究陆小成，黄星发，程炯佳，徐泉，郑正，毕树平(南京大学化学化工学院，南京大学污染控制与资源化国家重点实验室，南京210093)摘要：电动修复技术对污染土壤的修复具有独特的优点。本文采用自制的电动修复装置，研究了模拟土壤组分高岭土和蒙脱石在外加电场条件下发生的变化。实验结果表明，高岭土和蒙脱石在外加电压条件下会发生溶解-沉积反应，模拟土壤溶液的组分和浓度发生改变，这将导致模拟土壤修复区电场梯度（电势）产生非均匀分布的变化，影响电迁移和电渗流，从而对土壤电动修复产生负面影响。进一步对Cu(Ⅱ)污染的高岭土和蒙脱石电动修复研究表明，电动技术对处理高岭土非常有效，而对蒙脱石效率较低。关键词：土壤；本底效应；重金属污染；电动修复中图分类号：X505文献标识码：A文章编号：1673－7180(2007)08－0577－5电动修复技术（Electrokineticremediation,EK）是近十年来发展起来的一种绿色修复技术，显示出良好的应用前景，其研究和应用方兴未艾，已成为土壤修复的重要发展方向[1,2]。许多国家和地区都十分重视这一技术，如美国国家能源部、海军部和EPA等都已投入相当的资金进行这方面的研究与开发。电动修复具有以下主要优点：(1)可用于低渗透性土壤的修复（由于水力传导性问题，传统技术的应用受到限制）；(2)可以进行原位修复；(3)修复时间短；(4)处理成本低，每吨或每立方米土壤的处理成本比其它传统技术要少得多。对污染土壤电动修复的研究，内容涉及土壤和地下水中重金属离子、有机物、放射性物质、混合废弃物以及促进生物修复的各种电动修复技术，既有方法原理的探讨，也有实际体系的应用，如：采用表面活性剂技术去除污染土壤中疏水性有机物[2]，重金属污染土壤和地下水的不同修复技术[3~5]和电动技术强化原位生物修复[6]。本课题组近年来也开展了相关研究，并取得了一定的进展[7~16]。本文报道以模拟土壤组分高岭土和蒙脱石为研究对象，实验考察高岭土和蒙脱石在电动修复过程中一些重要参数所发生的变化，探讨其对污染土壤电动修复的影响。1材料与方法1.1试验装置实验采用自制的土壤电动修复装置槽[15]。该装置由有机玻璃制成，分为三个区域，即阳极区、阴极区和模拟土壤区，总长度25cm。阳极区和阴极区各5cm，中间部分是被修复模拟土壤区，长度15cm。模拟土壤区分为5等分，在等分点以及两端插入铂片电极，以测量模拟土壤中的电势。隔膜为中速滤纸。甘汞电极为参比电极，设置在阴极紧贴隔膜处，这样就可以观察土壤区不同点电场梯度（电势）的变化趋势。阳极区和阴极区采用长度15cm、φ6mm的石墨电极，两电极距离20cm。本装置主要用于研究电动修复过程模拟土壤组分中重要参数的变化趋势，并不对电渗流的动态过程进行监测研究，因此电动处理时间的设置也不长(≤65h)。1.2仪器设备ICP-AES等离子体原子发射光谱仪（1100-2000型，美国Jarrell-Ash公司）；恒温振荡器（THZ－C，太仓光明实验分析仪器厂）；pH计（PHSJ－4A，上海精密科学仪器有限公司）；电流表(Digital基金项目：江苏省自然科学基金（BK2005083）.通讯作者：毕树平,教授。E-mail:[e-mail]第2卷第8期2007年8月578MultimeterM3900)；电压表(DigitalMultimeterVictorDT8400)等。1.3试剂与实验方法高岭土（60目，苏州阳山，中科院南京土壤研究所），蒙脱石（60目，辽宁黑山，中科院南京土壤研究所）。NaCl、CuSO4、HCl、NaOH等（均为分析纯）。模拟土壤组分溶液：20mmol/LNaCl溶液与干高岭土或蒙脱石按照1:1(W/W)混合，180r/min的振荡器上摇匀24h而得。模拟污染土壤组分溶液：20mmol/LCuSO4溶液与干高岭土或蒙脱石按照1:1(W/W)混合，180r/min摇匀24h而得。模拟土壤中Cu的含量为1280mg/kg(干土)，含水量为50%，与文献[17,18]接近，只是含水量偏高。模拟土壤组分区pH的测定参考文献[19]的方法。实验中取模拟土壤溶液倒入实验装置的模拟土壤区中，铺平约1cm厚，两电极区分别加入30mL20mmol/LNaCl溶液作为导电溶液，并在两电极上通15V直流电压。实验过程中考察模拟土壤区中电场梯度（电势）、电流、pH和阳极区和阴极区主要离子浓度等的变化情况。2结果与讨论2.1电动修复过程中高岭土和蒙脱石中重要参数的变化为了研究高岭土和蒙脱石在电动修复过程中所发生的变化及其对电动修复造成的潜在影响，对两种模拟土壤组分电动修复过程中的重要实验参数（电势、电流和pH等）进行了研究，结果如图1和图2。图1高岭土电动修复过程中参数的变化图2蒙脱石电动修复过程中参数的变化2.1.1电场梯度（电势）变化实验结果表明：高岭土溶液和蒙脱石溶液在电动修复过程中电势变化趋势一致；随着实验的不断进行，模拟土壤区的电场梯度均表现为从线性的距离分布到非均匀的梯度分布（图1a，2a）。这种变化说明了在修复过程中模拟土壤溶液离子浓度发生了变化，这种变化会对土壤电动修复造成负面影响——改变电迁移和电渗流，严重时甚至导致“断流”，对电动修复非常不利。2.1.2电流变化电流变化如图1b和图2b。可以看出，高岭土溶液电动修复过程中电流逐渐增加（图1b），而蒙脱石溶液在电动修复过程中电流先升高后降低。电流变化可能和模拟土壤近阴极区产生沉积有关，由于沉积的产生，使得模拟土壤电阻变大，电流逐渐减小。2.1.3pH变化对于两种模拟土壤组分溶液电动修复过程中pH的变化，从图1c,d和图2c可以看出，高岭土溶模拟土壤组分高岭土和蒙脱石中Cu(Ⅱ)污染的电动修复研究第2卷第8期2007年8月579中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE液修复过程中阳极和阴极的pH变化相对较缓，约30分钟后达到稳定，实验结束后阳极区的pH为2.14，阴极区的pH为11.21；图2c则表明，蒙脱石溶液电动修复时阳极和阴极的pH变化相对较快，4min后阳极的pH一直稳定在2以下，而阴极的pH一直稳定在12以上。2.1.4阳极区和阴极区元素含量实验结束后，取阳极区和阴极区溶液，利用ICP-AES来分析电极区元素含量(表1)。实验结果表明，溶液中增加了一些土壤营养元素，Na+和K＋离子的含量最高。两电极区离子浓度的差异说明在模拟土壤溶液中发生了电迁移。Al和Si虽然浓度较低，但也符合阳极区浓度较低，阴极区浓度较高的特点。从表１还可以看出蒙脱石中离子强度要高于高岭土。高岭土中Al和Si在两电极区的浓度都很低，而在蒙脱石中Al和Si在阳极区浓度高、阴极区浓度低。这两种元素的形态和溶解度都是随pH变化的。因此，推测在修复过程中，高岭土整体几乎全部呈酸性，Al和Ca表现出离子态，而蒙脱石却不同，在靠近阴极区表现出碱性，Al和Si沉积在模拟土壤区。表1两种模拟土壤组分电动修复完成后阳极和阴极区元素浓度的ICP-AES分析结果分析元素含量[质量分数]/(mg/kg)模拟土壤组分和电极区AlSiKNa阳极区2.64.527299高岭土阴极区13.017474783阳极区4.7237793蒙脱石阴极区1.97.89951250上述结果表明，两种模拟土壤组分溶液在电动修复过程中溶液中的离子浓度都发生了较大变化，都存在着高岭土和蒙脱石矿物的溶解-沉积反应，在改变模拟土壤组分区离子组分浓度的同时也改变了模拟土壤组分区的电势分布；高岭土和蒙脱石电极区的电解液pH都会发生变化，阳极下降至2，阴极上升至12。这些变化均会对土壤电动修复造成不利影响。2.2Cu()Ⅱ污染模拟土壤组分高岭土和蒙脱石的电动修复研究由于天然污染土壤成分复杂，干扰较多，为了实验的准确和实验数据的可靠，实验室中一般都是采用人工模拟的污染土壤来进行试验。本实验主要探讨Cu(Ⅱ)污染模拟土壤组分高岭土和蒙脱石中进行电动修复的效率和可行性。实验主要考察电动修复过程中的电势和pH变化，以说明对修复效率的影响。2.2.1Cu(Ⅱ)污染高岭土的电动修复研究试验过程中，阴极区出现了蓝色带，并由蓝变黑，之后出现大量蓝色矾花，加酸后矾花消失。至34h时阴极的矾花布满阴极区，而模拟土壤区无色，向模拟土壤区滴碱，在距阴极隔膜3cm距离内有浅蓝色，其它区域不变色。在37h时模拟土壤区滴加碱液不变色，此时更换所有的阴极溶液以去除富集的矾花。至40h时阴极区pH升至12仍然不出现蓝色，修复结束。实验结束后将阴极用稀HNO3清洗，电极表面出现了暗红色，这是Cu在电极表面产生的沉积镀层。此时靠近阴极约3cm处的模拟土壤板结硬化。实验过程中模拟土壤电势的变化见图3，可见实验时间为16h、18h以及23h时电势对时间是呈非线性变化趋势的，主要原因是：在实验进行到5～18h时，采取只更换阴极区电解液，阳极区补加电解液的增强方法，在这一时间段内，模拟土壤电势发生变化，近阴极区模拟土壤电场梯度大大增加，而阳极区的电场梯度明显减小。所以如果只更换电极区溶液而不控制pH，则不能维持模拟土壤区均一的电场梯度。图3电动修复Cu(II)污染高岭土电势的分析第2卷第8期2007年8月580图4电动修复Cu(II)污染高岭土pH的变化实验结束时测定了模拟土壤区的pH，结果如图4所示。实验结束后模拟土壤区几乎全部显强酸性。主要原因是H+的淌度大约是OH-的2倍，电迁移速率更大，导致最终修复结束时模拟土壤呈强酸性。2.2.2Cu(Ⅱ)污染蒙脱石的电动修复研究Cu(Ⅱ)污染蒙脱石的电动修复实验中，阴极区没有出现蓝色沉淀，即没有Cu在阴极区富集。至42h时，阴极区的电解液出现白色沉淀，电极表面上富集了一层白色物质，用稀HNO3洗液清洗阴极时，电极表面出现密集气泡，清洗后表面的白色沉淀消失。实验中阳极区模拟土壤显得蓬松，并向阴极蔓延。实验结束时蓬松状的模拟土壤长度约9cm，且阴极隔膜处的模拟土壤板结成片，非常致密。图5电动修复Cu(II)污染蒙脱石电势的变化图6电动修复Cu(II)污染蒙脱石pH的变化实验过程中考察了Cu(Ⅱ)污染蒙脱石中电势的变化（图5）。对比Cu(Ⅱ)污染高岭土电动修复过程中电势的变化（图3），可以看出蒙脱石的电场梯度比较均匀。实验结束时测得蒙脱石pH的分布见图6，可以看出蒙脱石从阳极到阴极pH差值很大，也证明了蒙脱石有很强的缓冲能力。3结论在模拟土壤组分高岭土和蒙脱石的电动修复过程中，电势、电流、pH及电极区的模拟土壤组分溶液成分会发生变化，最终对模拟土壤电动修复产生重要影响。Cu(Ⅱ)污染模拟土壤组分的电动修复试验结果表明，由于模拟土壤组分的性质不同，电动修复的效果也不相同。因此，电动技术对处理高岭土非常有效，而对蒙脱石效率较低。可以预期本研究对电动修复技术应用于我国重金属污染土壤的实际修复将具有一定的理论意义和参考价值[20]。[参考文献][1]SaichekRE,ReddyKR.Electrokineticallyenhancedremediationofhydrophobicorganiccompoundsinsoils:areview[J].Crit.Rev.Env.Sci.Tec.,2005,35(2):115~192.[2]LagemanR.ElectroreclamationapplicationsintheNetherlands.Environ[J].Sci.Technol.,1993,27(13):2648~2650.[3]MulliganCN,YongRN,GibbsBF.Remediationtechnologiesformetal-contaminatedsoilsandgroundwater:anevaluation[J].Eng.Geol.,2001,60:193~207.[4]MulliganCN,YongRN,GibbsBF.S