点源污染对河床底泥氮磷循环的影响

-17-低地河流的氮富集引起了全球的关注。河流中的氮磷循环会影响对初级生产力的有效氮供给，也包括下游的输出。河流和溪流的底泥在氮磷循环中有关键的作用，并且，为生物可利用的氮磷扮演重要的收集器的作用，也有可能因为水流中化学的、生物的、物理的变化而转变成源。这对理解控制河床底泥中孔隙水中的氮浓度的过程非常重要。研究表明，氧化还原条件对于淡水系统吸收或释放氮磷非常重要。尽管一些实验在河流系统中进行，仍有不少的工作基于实验室的围隔实验。由氧化还原控制的底泥过程的灵敏性以及现场试验条件，没有一个理想的状态。薄膜扩散平衡（DET）技术允许急剧升降的化学梯度，并且，在泥水界面以下去测量。关键是这是1个原位的技术，有很短的平衡时间，这个平衡时间包括了对底泥和氧化还原曲线最小的中断。DET和它的姐妹技术薄膜扩散梯度（DGT）被广泛地应用于研究海洋环境下的金属和营养物。现在这个技术被应用于测量河流孔隙水的磷浓度曲线和通量。然而，至今仍没有利用DET装置来研究孔隙水中氮浓度曲线和河流泥水界面的氮循环的报道。我们用DET装置去测量1个受化粪池排放影响的低地上游源水支流，它的底泥孔隙水中的溶解态活性磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、硫酸盐、铁离子、锰离子的浓度曲线。这用于检验氧化还原条件的影响和农村点源对从河流的底泥中可能释放的氮磷的贡献。作者认为，首先要研究河流底泥中的氮和磷以及联合的氧化还原反应，以此来决定自然发生的生物化学过程。实验部分研究地点LonePine牧场的河流是eyebrook地区的上游源水的支流，它排水到位于Leicestershire（英格兰东部）的Welland河。它的排水能力很强，急剧溢出土壤堆积出含有铁矿石的石灰石粘土层。这个河流排水到表面积1.2km2的水库，支撑了这里牧场的绵羊畜牧业，就像一些农业用地一样。这个地方收集了来自于Loddington村化粪池的排污，就像英国的大量的乡村河流一样。这个排污口也收集来自农田和道路的雨水径流。这个上游源水的支流一般有很低的背景排放，意味着污水在进入水库前已经被稀释。选择了3个监测点，排放口的上游12m，紧临排放口，排放口下游8m。研究描述进行了2个案例的调查。1个是在春季（2007年4月），另一个在夏季（2007年7月）。利用Unisense公司的微传感器（只在春季的调查中），现场的水体和底泥溶解氧曲线在亚毫米分辨率上。同时上下游的水流用声学多普勒速度仪测量。在上游、紧临排污口、污水口、下游取样。表层底泥制作成真空样品（用2mm的筛网配上1个蠕动泵和水流离心分离机）。DET装置DET装置有1层聚丙烯酰胺凝胶体和0.45μm的硝酸纤维素滤膜层，并用2块2cm×15cm的玻璃板夹住。将DET装置放入底泥中，并且凝胶体会与孔隙水中的化学物质平衡。凝胶体溶解物的浓度由与已知提取剂的反平衡决定。薄膜用标准方法制备。样品基本原理每个地点放置6个薄膜，2个测量溶解态活性磷酸盐（a），2个测量硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氨氮，2个测量铁和锰离子。只是为了提供2个平行样互相验证（曲线1和曲线2）。由于薄膜的损坏和底泥的污染，在测量过程中薄膜会失效，因此，在很多案例中，我们只能获得1条曲线。溶解态活性磷酸盐和氨氮都是不稳定的。需要在取样后尽快地测量。薄膜的数量有可能增加，因为，快速分析的必要性会限制1个样品的测量。先前在同1个集水处的测量地点放置的薄膜，说明孔隙水的溶解态活性磷酸盐浓度的空间异质性。在这个研究中，用放置相同数量的薄膜测量少量的决定因子，有助于对底泥主要差异提供很好的理解。然而，目的还是在大量的决定因子中找到表征控制底泥或者泥水界面氮循环的过程的因子。点源污染对河床底泥氮磷循环的影响ElizabethJ.Palmer-FelgateRobertJ.G.Mortimer　etal-18-布置和分析。薄膜储藏在充满去离子水的玻璃容器中，这个水用氮气曝气24h以除去所有的氧气。从玻璃容器中取出薄膜后要迅速插入测量的底泥中。垂直插入1个DET薄膜,保留界面以上约3cm,放置24h后,取出薄膜,判定泥水界面位置。测量溶解态活性磷酸盐、硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐、氨氮的装置要立即后续处理。在泥水界面处迅速的沿垂直方向把薄膜切成约3cm的小片段。这个工程必须非常的迅速（５min），以减少孔隙水曲线平衡的不准确。测量铁锰离子的薄膜立即放入0.01mol/L的NaOＨ溶液中浸泡３h后备用。氧化和水解作用，使铁锰离子变成它们不可溶或者是不能移动的形态。至此，薄膜被移动和加工完成。回到试验中来，称重薄膜样本，决定薄膜的容量。测量溶解态活性磷酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐、氨氮和铁锰离子的过程是不一样的。在分析溶解态活性磷酸盐的薄膜中加入1.5mL0.25M的H２SO４，在分析硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐、氨氮的薄膜中加入1mL的去离子水，在分析铁锰离子的薄膜中加入6mL1M的HNO３。薄膜在混合器中搅动一昼夜，达到反向平衡。溶解态活性磷酸盐的浓度可以由薄膜的提取液用钼蓝比色法测量。氨氮在12h内用流动气体扩散的方法测量。硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐用离子色谱法测量。铁和锰离子用电感耦合等离子体光发射光谱仪测量。结果和讨论研究描述在４月份对上游采样地点的视觉检查显示，暴露的区域有砂石，一些大型植物覆盖，还有薄的淤砂层上面覆盖有粘土母质。紧临排放口的监测地点从排污管往外延伸有厚的污水微生物累积。污水微生物能在含有高有机物的水体中生长。这使固着生物（主要是丝状细菌、异氧真核微生物和原生动物）过度的生长，这些都使河床被封闭并且需要大量的溶解氧。当污水微生物层被扰动，显示有黑色底泥隐藏在下面。下游的监测点位于1个较深的池塘内，这个池塘包含有一层厚厚的健康底泥。在7月份对下游采样点位的视觉检查显示，对于４月份的观察有显著的变化。覆盖在下游采样点位的大型植物更加广泛，大概有100%的覆盖。没有迹象表明在紧临排放口的监测地点有污水微生物，有薄薄的1层健康的砂石和散砖。2007年Loddington村的1个月降雨总量，6月份是146mm，7月份是125mm。而4月份只有6mm。这个结果导致7月份比4月份有显著的高流量（现场的流量测定：分别是0.0034~10.0010m3/s）。这个异常的天气状况和7月高的流量解释了在7月污水微生物的缺乏，指示出底泥的冲刷事件发生在两个采样观测之间。下游河水中的溶解态活性磷酸盐浓度，4月份比7月份高。这反映出7月份在高流量的作用下，从集水处溶解态活性磷酸盐的贡献较大。就像低的生物吸收因为减少了水力停留时间。由于污水的排放，使紧临排污口和下游的点位比上游的氮磷浓度变大。排污口下游的氨氮浓度在4月份显著的高。硝酸盐和硫酸盐浓度4月比7月的高，并表示出一定空间异质性。亚硝酸盐在4月份表现出一些空间异质性，但是在7月份有最高的污水排放。水体的pH值，4月份为7.73，7月份为7.61，表面的底泥也有类似的pH值。TP、TN、TC在紧临排污口的地方都是最高的，在上游监测点都是最低，而在下游监测点是中间值。而底泥中的TP、TN、TC，在紧临排污口和下游的点位4月的比7月的高。DET薄膜曲线上游4月份和7月份的上游监测点位的曲线说明在底泥中进行一系列的氧化还原反应。底泥迅速的变为缺氧状态，底泥溶解氧的渗透深度只有2mm。7月份的曲线2亚硝酸盐和硝酸盐从上覆水到泥水界面分别是120μM和30μM，相应的氨氮从上覆水到泥水界面减少140μM。可能的反应机制是有机物的好氧矿化和硝化作用。氨氮和溶解态活性磷酸盐曲线1的顶点在泥水界面附近，也指示了有机物的好氧矿化。在泥面以下，由于反硝化作用使硝酸盐浓度减少到接近于零。而4月份硝酸盐和硫酸盐在泥面以下-2cm的增加，可以用生物隔离、生物扰动或者植物根部的溶解氧缺失使溶解氧进入厌氧层解释。孔隙水溶解态活性磷酸盐的提升发生在上游的监测点，7月份在泥面以下3cm达到20μM。铁离子和氨氮的浓度增加也发生在相同的深度。三价铁的氢氧化合物减少变成可溶性二价铁离子以及有机物减少，释放了氨氮。因此可溶态活性磷酸盐浓度的增加可能由于结合有机物的降解，包-19-括微生物结合铁的减少和可溶性三价铁氢氧化合物的减少，释放了被束缚的磷。在这个深度锰离子浓度也在增加，因为四价锰氧化物减少到可溶性二价锰。最后在7月份的曲线中，硫酸盐的浓度接近零出现在泥面以下-6cm的地方，指示硫酸盐的减少。用薄膜测量的平均河水可溶态活性磷酸盐浓度和采样的结果吻合的很好。[4月分别是：（0.9±0.06）μM,0.7μM]。这显示底泥孔隙水在通过泥水界面的时候，可溶态活性磷酸盐有很小的或者没有扩散。下游监测点在富氧充分的水体，并且铁富集的底泥支持多氧化物的形成，因为三价铁的氧化物或者氢氧化物对磷的吸附或者三价铁磷的沉淀。利用DET装置在同1个集水处的另1个地点（Belton桥）也观测到这种状况。对这种现象的形成可能的解释是磷和钙发生了共沉降。之前在Belton桥监测点的工作显示，底泥中的Ca浓度与TP没有相关性，因此在LonePine牧场河流中Ca-P的共沉降不可能控制表层底泥的TP浓度。在同一时间不同地点放置的薄膜的溶解态活性磷酸盐曲线的变化，显示了底泥环境的异质性。这个地方性的差异可能由于区域里的反应有机物和生物扰动。用薄膜测量的在泥水界面以上的氨氮浓度是采样结果的2倍多。（4月分别是：281μM，2.8μM）。只能用薄膜测量的在泥水界面以上很小高度的氨氮浓度。反之在主要的水体里采样能够获得很好的混合点。这显示从底泥到上覆水，氨氮有很显著的扩散。用薄膜测量的在泥水界面以上的铁离子的浓度是常规测量结果的6倍多。（4月分别是：9.3μM，1.4μM）。二价铁离子在泥水界面扩散的时候可能以二价铁的氢氧化物或者氧化成三价铁氢氧化物的形式。微细颗粒铁能够附着在聚丙烯酰胺凝胶体表面，这解释了在泥水界面以上铁离子曲线的增加。在淡水系统中，这是三价微细颗粒铁能被溶解性有机物聚集到其表面的证据。在有氧条件下，可溶性三价铁离子的聚合物也能附着在聚丙烯酰胺凝胶体表表面。而相对的在淡水中锰就没有什么有机聚合物的形式，4月份和7月份在泥水界面以上浓度接近零。紧临排污口4月份和7月份用薄膜测量做的所有分析有很大的差异，这样归功于4月份出现的污水微生物。4月份的曲线包含了3个不同的部分：水，污水微生物层，底泥。在3mm以下微生物层是缺氧的。在底泥以上7~10cm结果直接有的减少的情况。硫化物在整个微生物层的首先2cm就有80%的减少。而氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐也都在微生物层的0.5cm范围内减少。氨氮减少了1600μM、硝酸盐减少了470μM、亚硝酸盐减少了40μM。在微生物层内氨氮的浓度没有增加，直到硝酸盐、亚硝酸盐被耗尽。这种观测到的氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐共同移除的情况，证明了厌氧性的氨氮氧化（厌氧氨氧化）。厌氧氨氧化在污水处理厂已经被鉴别出。这个反应的化学方程式是1NH4+和1.3NO2，多余的0.3M的亚硝盐被厌氧氧化成硝氮。在厌氧的氨氮氧化过程中，硝酸盐首先减少变成亚硝酸盐，把这个考虑在内，氨氮浓度的减少是硝酸盐和亚硝酸盐总和减少的3成多。1个可能的解释是在微生物层中氨氮被微粒吸附带走。铁和锰离子的曲线非常好识别，在泥微生物界面都存在1个顶点，分别在2000μM和120μM以上。在底泥表层存在1个高有机物层，沿着这1层有不稳定的铁离子和锰的氧化物，从而解释高的铁和锰离子浓度。微生物创造的厌氧环境掩埋了有机物层，导致了由微生物引起的铁和锰氧化物的减少。可溶的二价铁和锰离子进入到底泥中去。积聚在微生物层的表面，形成了观测的曲线。可溶态活性磷酸盐和氨氮在泥微生物界面之上也有1个顶点。可溶态活性磷酸盐达到440μM，而其污水中的浓度只有180μM。在英国这样的可溶态活性磷酸盐的浓度是富营养化程度[100μg·P/L(3.2μM)]的100倍。氨氮的浓度达到1900μM，是英国低地淡水浓度的50倍。可溶态活性磷酸盐和氨氮的增加，由于有机物的降解，包括微生物铁的减少。然而，顶点的N：P是6:1，而标准的redfield比是16:1。可能的