环境修复原理与技术-第3章污染环境的化学修复原理

江苏科技大学苏理工环境专业课程环境修复原理与技术江苏科技大学环境与化工学院2014年·镇江EnvironmentalRemediationPrinciplesandTechnology改签名！改签名！第一章绪论第二章污染环境的物理修复原理第三章污染环境的化学修复原理第四章污染环境的生物修复原理第五章污染环境的植物修复原理第六章污染环境修复的生态工程第七章污染土壤的环境修复技术第八章污染水环境修复技术第九章污染大气环境修复技术第十章固体废弃物环境修复技术目录化学修复的概念及分类化学淋洗修复化学固定修复化学氧化修复化学还原修复原位可渗透反应墙污染环境的化学修复环境的化学修复是利用加入到污染物的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被除去或者降低的修复技术。化学修复技术：通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物的方法按照修复技术：化学淋洗修复；化学固定修复；，化学氧化修复；化学还原修复；原位可渗透反应墙修复化学修复的概念及分类定义分类化学淋洗修复概念和原理借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学溶剂，利用重力作用或通过水力压头推动淋洗液注入被污染的土层中，然后把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。图6化学淋洗修复原理图优点：长效性、易性操作、高渗透、费用合理，适用范围广。适合于多孔、易渗透的土壤，适合于重金属及水溶态有机物対象：●重金属、●农药、●油等化学淋洗修复清水无机溶剂（酸碱盐）螯合剂表面活性剂3.2化学淋洗修复洗液种类影响因素土壤质地特征；污染物类型及赋存状态；淋洗剂的类型；淋洗过程淋洗液扩散—污染物溶解—溶出污染物在土壤内扩散—从土壤表面向液体扩散赋存状态：水溶态（以去离子水浸提）、交换态（MgCl2）、碳酸盐结合态（NaAc-HAc）、铁锰氧化物结合态（NH2OH-HCl）、有机结合态（H2O2）、残留态（HClO4-HF及1:1HCl）化学淋洗修复淋洗液种类化学淋洗可去除土壤中的重金属、芳烃和石油类等烃类化合物以及TCE、多氯联苯、氯代苯酚等卤化物。主要的淋洗液包括：清水。可避免二次污染问题，但去除效率有限，主要用于溶于水的重金属离子的去除。无机溶剂，如酸、碱、盐。通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与污染物的结合。有成本低、效果好、作用快的优点，但破坏土壤结构，产生大量废液，后处理成本高等。螯合剂。包括EDTA类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸等天然螯合剂，主要用于重金属的去除。人工螯合剂有二次污染问题，天然螯合剂应用前景广阔。表面活性剂。用于重金属和疏水性有机污染物的去除。化学表面活性剂有二次污染问题，生物表面活性剂应用前景广阔。OOHHOOHOOHOOOOHOHOHOOHHOOOOOHOO单鼠李糖脂R1（左）和双鼠李糖脂R2（右）EDTA柠檬酸图7几种典型螯合剂和生物表面活性剂3.3化学固定修复定义：在污染环境中加入化学试剂，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差，毒性小的物质以降低其对生物的有效性。（Chemicalimmobilization）固定剂种类有机、无机、有机无机复合化学固定修复机理（3）共沉淀机理固化剂可以通过自身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb(达100％)、Cd(达37％-99％)、Zn(达27％-99％)。（2）配合作用机理根据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应趋势随溶液pH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合反应主要受酸碱度影响。例如，磷灰石的表面常有大量P(OH)4-和Ca(OH)3-键，从而对Pb、Zn、Cd．Hg等重金属离子同样有配合作用。三个普遍性原理：在高PH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；在固定过程中金属离子被整合到教性复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤；其金属离子被截留在撤性复合体低渗透性的基质中。3.4化学氧化修复Chemicaloxidationremediation主要是向污染环境中加入化学氧化剂，分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。定义氧化剂种类满足条件反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。氧化剂及反应产物应对人体无害修复过程应是实用和经济的ClO2的还原电位为1.50V，其氧化能力仅次于O3。优点：氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成分氧化去除，同时又不会与水中氨及硝酸根等反应；在较大的pH值范围(6-10)内消毒杀菌表现出高效性；不会与水中有机物质反应生成致癌的子氯甲烷(THM)；在中性或略偏碱性的水中可迅速氧化水中的铁锰离子，生成不溶于水的Fe(OH)3和Mn02沉淀析出，从而达到去除目的。在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污染区，氧化其中的有机污染物。(KMn04)的标准还原电位为1.491V，能有效去除受污染水环境中的多种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低。高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚(MTBE)等其他污染物也很有效。高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此反应受pH值的影响较小且具有更高的处理效率。O3的标准还原电位为2.07V，它是一种强氧化剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。水中的溶解度是氧气的12倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中；03自身分解产生的氧气可为土壤中的微生物所利用；03氧化效率高，可减少修复时间，降低成本。但是，在03投量有限的情况下，不可能完全去除水中的微量有机物。因此，03氧化与其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好。双氧水(H2O2)能直接氧化水中的有机污染物，同时本身只含H、O两种元素，使用时不会引入杂质。H2O2具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中，H2O2分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留氧化作用，也可作脱氯剂(还原剂)，不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。Fenton试剂为了提高双氧水的氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成Fenton试剂，生成的HO·自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、琉的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，HO·自由基能无选择性地攻击有机物分子中的C-H。电Fenton试剂法利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。化学药剂量少，处理成本低；处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；Fe2+和H202以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化；降解因素较多，除经基自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统Fenton试剂法高；占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。优点电Fenton—H202法H202由02在阴极还原产生，Fe2+—由外界加入，在电解池的阴极上曝氧气或空气，02在阴极上发生二电子还原反应(在酸性条件下）生成H202，H202与加入的Fe2+发生Fenton反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物(CO2和H2O)。电Fenton试剂法分类电Fenton—Fe2+氧化法Fe2+由Fe在阳极氧化产生，H202由外界加入。在该体系中导致有机物降解的因素除·OH外，还有Fe(OH)2、Fe(OH)3絮凝作用，即阳极氧化产生的活性Fe2+、Fe3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3。电Fenton—Fe2+还原法Fe2+由Fe3+在阴极还原产生，H2O2由外界加入。电Fenton-Fe2+还原系统将一个使Fenton反应器和一个使Fe(OH)2还原为Fe3+的电解装置合并成一个反应器。Fe3+借助于Fe2(SO4)3或Fe(OH)3，生成污泥。每次投加一定量原水，循环泵回流以保证电解槽内的混合效果；初期运行时，加入浓Fe2(SO4)3，溶液与废水相混合，以满足初期Fe3+浓度的要求；H202通过进料泵连续投加。反应过程中形成的Fe(OH)3经过絮凝和pH值调节后可重新使用，系统产生的污泥量少。电Fenton-Fe2+氧化-H2O2法Fe2+由Fe在阳极氧化产生，H2O由O2在阴极还原产生。以平板铁或铁网为阳极，多孔炭电极(或炭棒)为阴极，在阴极通以氧气或空气。反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的Fe(OH)3，Fe(OH)3将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去。电Fenton-Fe2+还原-H2O2法Fe2+和H202分别由Fe3+和02在阴极还原产生。通电时。O2在阴极得到2个电子被还原为H202，同时由外界加入的Fe3+，也在阴极还原生成Fe2+，Fe2+和H202组成Fenton试剂。课后作业：1）Fenton试剂发展概述。2）Fenton试剂法的氧化机理和因响因素。二选一论文形式光催化氧化以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基(·OH)等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多类染物。PhotocatalyticoxidationConductionbandValencebandBandgap优点以太阳光为最终要求的辐射能源,价廉.降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时.降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；缺点•无高效催化剂，对太阳光的利用率低；•还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的；•反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段化学还原修复3.5化学还原修复Chemicalreductionremediation利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原从而去除的方法,主要修复地下水中对还原作用敏感的污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中.还原修复剂SO2还原剂H2S还原剂0价铁胶体还原剂化学还原修复还原剂种类和方法根据采用的不同还原剂化学还原修复法可以分为活泼金属还原法和催化还原法。前者以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，后者以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂，一般都必须有招化剂存在才能使反应进行。常用的还原剂有S02、H2S气体和零价Fe胶体等。其中零价Fe胶体是很强的还原剂，能够还原硝酸盐为亚硝酸盐，继而将其还原为氮气或氨氮。零价Fe胶体能够脱掉很多氯代试剂中的氯离子，并将可迁移的含氧阴离子如CrO42-和TcO4-以及UO22+等含氧阳离子转化成难迁移态。零价Fe既可以通过井注射，也可以放置在污染物流经的路线上，或者直接向天然含水土层中注射微米甚至纳米零价Fe胶体。注射微米、纳米零价Fe胶体后，由于反应的活性表面积增大，因此用少剂量的还原剂就可达到设计的处理效率。3.6原位可渗透反应墙修复in-situPermeableReactiveBarrier可