水溶性高效缓蚀剂研究与应用

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集158水溶性高效缓蚀剂研究与应用李振智1王海1陈普信1张连明1黄雪松2郭学辉2（1.中原油田分公司采油一厂，河南省濮阳县，457172；2.中原油田分公司采油工程技术研究院，河南省濮阳市，457002）摘要：油田在用缓蚀剂存在油中溶解度大影响缓蚀效果的现象，采用密闭搅拌法研究了油水均匀混合后腐蚀性，进行了乳化性实验及水溶性实验与缓蚀剂效果评价和优选实验，结果表明，咪啉啉：环氧乙烷为10：15左右时，在油中溶解性相对虽然较低，乳化性也差，缓蚀率相对较高。应用表明油井及端点投加水溶性高效缓蚀剂后，总铁及腐蚀速率均有明显降低，开发的水溶性高效缓蚀剂具有良好的推广应用价值。主题词：缓蚀剂，水溶性高效缓蚀剂，研究，实验，腐蚀速率，缓蚀率1前言有关研究指出，油田用于油井及干线端点的缓蚀剂在油中的溶解度比在水中的溶解度大70-80%，存在油中溶解度大影响缓蚀效果的现象。由于中原油田产出液含水较高，在80%以上，造成腐蚀的原因主要是游离水介质，因此缓蚀剂在油中的溶解度过高则会降低缓蚀剂的效果。2缓蚀剂水溶性实验及缓蚀剂效果关系实验研究水溶性高效缓蚀剂，首先要清楚缓蚀剂在油水介质中受油的影响情况而产生的缓蚀效果变化，采用密闭搅拌法研究油水均匀混合后腐蚀性。原理：设计一个密闭容器，内置8个进行缓蚀剂评价的容器，容器内设计可搅拌挂片挂棒装置一套，8个容器是在同一个环境同一搅拌速率、同一温度环境下实验，评价温度小于95℃。对市场上收集到的缓蚀剂进行归类，评价其在水中的溶解性情况及缓蚀剂效果，从其中的变化规律找到水溶性与缓蚀率及结构、基团之间的关系与规律。共收集了36种缓蚀剂，其中属咪唑啉类的有9种，编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9；属酰胺类的有7种10、11、12、13、14、15、16；属吡啶类有4种，编号为17、18、19、20；属含硫醚基类的有2种，编号为21、22；属阳离子类的有4种，编号为23、24、25、26；属喹啉类的有2种，编号水溶性高效缓蚀剂研究与应用159为27、28；属炔氧基类的有4种，分别编号为29、30、31、32；属酮胺醛混合物的有4种，编号为33、34、35、36。2.1缓蚀剂乳化性实验由于每种缓蚀剂都是由一种主要成分及多种表面活性剂组配而成，样品厂家都没有低浓度下的成份测定，目前无法直接测定水中缓蚀剂浓度，一般认为，乳化层小则缓蚀率相对要高。乳化性实验方法是取水70ml，柴油30ml，加缓蚀剂1%于100ml比色管中，匀速上下摇动100次，混合均匀后，放置观察油水界面及油相、水相可能发生的现象，测试结果见表1。表1乳化性实验数据类型123456789乳化层描述mm3510.57121.54.514现象描述清清水层清水层略发白水层清油水层清水略发白油层发暗水层清水层清类型101112131415161718乳化层描述mm1.50.515182.5611略有2.5现象描述油水清油水清油水清油水清油水清油水清油水清水层发白水层发白类型192021222324252627乳化层描述mm517.5141758.510.534现象描述水层发白水层发白油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清类型282930313233343536乳化层描述mm6.52.54.51.5略118.51623现象描述油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清油水层清从表面活性剂数据反映：乳化层小于3mm的缓蚀剂仅10个，大部分缓蚀剂有较强的乳化性。2.2缓蚀剂水溶解性实验为了观察上述缓蚀剂在污水中的溶解性，实验采取现场污水过滤去油，然后各取90ml污水于比色管中，加10ml缓蚀剂，摇匀后静止，观察现象。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集160表2水中溶解性实验结果情况表种类123456789水溶性描述有约2ml分层发浊略发浊水为乳白全溶全溶水为乳白有约3ml分层全溶种类101112131415161718水溶性描述全溶全溶发浊全溶全溶全溶发浊4.5ml分层2ml分层种类192021222324252627水溶性描述3ml分层、发白浊7ml分层、发白浊全溶全溶全溶全溶全溶全溶3.5ml分层种类282930313233343536水溶性描述4ml分层3ml分层1.5ml分层清清略发浊略发浊略发浊略发浊从表中现象分析，除吡啶类、喹啉类水溶性差一些，其他都相对较好，尤以阳离子及酰胺类溶解性最好。2.3缓蚀剂动态缓蚀率评价为了区别各种缓蚀剂与浓度关系，实验方法是取现场污水过滤，进行不同浓度的缓蚀效果评价，有关数据见表3。表3缓蚀剂的缓蚀效果评价表（70℃）油水比1：9油水比2：8油水比3：7缓蚀率序号50mg/l100mg/l50mg/l100mg/l50mg/l100mg/l15759566052562545555625057362666066596446767646554515606361675653655595657505476568627160628525350564852946454346424810525454484855115761655252581244485144444713475254474752水溶性高效缓蚀剂研究与应用16114616466565659155057575151531653565549494817565957655663184751545751551951605256485420626859675258214555475848572247524450465323445642574055244247414641442542454343424526475843564458275458505551542851544652455329464845494246304346445143483148594658445632486345644560334752445134463448574958334735434442453441363942374329382.4小结乳化性实验及水溶性实验与缓蚀剂效果评价三者统一分析，吡啶类缓蚀剂反映其缓蚀剂水溶性好的缓蚀效果好，水溶性差的缓蚀剂的缓蚀效果也好，可能是好的水溶性缓蚀剂在油中溶解度相对低，而差的水溶性缓蚀剂在油中及水中溶解度都低。咪唑啉类缓蚀剂3号、4号、7号缓蚀率相对较高，水中溶解性好，相应乳化层也较少。酰胺类缓蚀剂11号、14号缓期蚀率相对较高，相应乳化层也较少，炔氧基类缓蚀剂以水溶性好、乳化层少的缓蚀效果好，酰胺类缓蚀剂33号、34号比35、36号缓蚀率高，水中溶解性差不多，但前者乳化层少。总的规律反映水溶性好一些的缓蚀剂，如果乳化层又小则缓蚀率相对要高，由于这些缓蚀剂都不能测试浓度，虽然无法直接反映水中溶解度及油中溶解度与缓蚀率的关系，但可为后述研究提供一些参考。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1623高效水溶性缓蚀剂的合成及技术指标由于不完全清楚每种缓蚀的具体分子结构及辅助添加剂的成份，不能把水溶性性质与缓蚀剂缓蚀率有机的结合起来，但从研究中反映，由于只有咪唑啉类基团的化合物能够采取显色法进行有效的测试，其它的基团大多无法测试。因此，合成中我们拟选择以咪唑啉基团为主进行有机酸基因的选择、环氧化工艺的选择、官能团接枝的选择等，以达到提高水溶性，降低油溶性，探索缓蚀剂结构与水溶性关系及缓蚀效果之间的规律。3.1环氧接枝技术的优选评价实验有机酸咪唑啉是不溶于水的，而通过接枝环氧乙烷可改变其水溶性。实验中选用油酸与二乙烯三胺反应合成咪唑啉，然后分别加入不同重量比的环氧乙烷进行接枝，然后进行水溶性、乳化性及油水中浓度测定与缓蚀效果进行比较，有关实验数据见表4。表4环氧乙烷接枝量与缓蚀率关系油水比3：7中效果分析序号咪唑啉比环氧乙水溶性乳化性加入浓度mg/l测试浓度mg/l缓蚀率%A110：5分层12%1.51002060A210：8分层12%2.01002063A310：10分层10.5%2.51002561A410：11分层9%31004060A510：11.5分层8%51004562A610：12分层6%71004565A710：12.5分层3%121006064A810：13分层1.5%1710071065A910：13.5不分层、浊91007568A1010：14不分层、浊41008071A1110：14.5不分层、透明31009070A1210：15不分层、透明2.51009573.5A1310：15.5不分层、透明21009272A1410：16不分层、透明11009072A1510：17不分层、透明21008066A1610：18不分层、透明41007557A1710：19不分层、透明101006055A1810：20不分层、透明151004845水溶性高效缓蚀剂研究与应用163其中水溶性的的测定是100ml污水中加10g缓蚀剂样品，观察溶解性，乳化性测定是加入1%浓度观察乳化层厚度，水中浓度用显色剂法测定，缓蚀率是在70℃搅拌法测定，时间4h。从表中数据反映，加入浓度为100mg/l，水中最大溶解仅为95mg/l，比油中少，也就是说，仅环氧乙烷接枝的咪唑啉，油中溶解浓度比水中大，但从缓蚀率的规律又反映，水溶性特好的缓蚀剂，其缓蚀率反而比水溶性差一些的缓蚀率要低，分析原因是一方面环氧乙烷基过长影响咪唑啉吸附效果，另一方面，环氧乙烷基过长，搅动中缓蚀剂分子与油水乳化程度高，束缚了自由性，实验结果表明咪啉啉：环氧乙烷为10：15左右时，在油中溶解性相对虽然较低，乳化性也差，缓蚀率相对较高。3.2磷化比的优选无机磷酸盐是难溶于油而又能增加咪唑啉环氧化衍生物的水溶性，实验研究中，选择上述合成的环氧乙烷咪唑啉进行磷化，磷化实验方法是先加亚磷酸再加P2O5，在不同比例上进行磷化，然后同上述一样测试水溶性，水中浓度及缓蚀率，结果见表5。表5磷化实验结果油水比为3：7中效果分析咪唑啉环氧乙烷A：B：C水溶性加入浓度mg/l水中测试浓度mg/l缓蚀率%150：0.1：32%分层1006567150：0.2：4无分层1007568150：0.3：5无分层1008570A7150：0.3：6无分层1008571150：0.1：3无分层、浊1008068150：0.2：4无分层、浊1008570150：0.3：5无分层、浊1008570A8150：0.3：6无分层、浊1009072150：0.1：3无分层、浊1008566150：0.2：4无分层、浊1008070150：0.3：5无分层、浊1009570A9150：0.3：6无分层、浊1009573150：0.1：3无分层、浊1009067150：0.2：4无分层、浊1009572150：0.3：5无分层、浊10010575A10150：0.3：6无分层、浊10010572第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集164150：0.1：3无分层、浊1009568150：0.2：4无分层、浊10010572150：0.3：5无分层、浊10010578A11150：0.3：6无分层、浊10011573150：0.1：3无分层、浊10010570150：0.2：4无分层、浊10011070150：0.3：5无分层、浊10011576A12150：0.3：6无分层、浊10012076150：0.1：3无分层、浊10011072150：0.2：4无分层、浊10011076150：0.3：5无分层、浊10012581A13150：0.3：6无分层、浊10013075150：0.1：3无分层、浊10012070150：0.2：4无分层、浊10012070150：0.3：5无分层、浊10013074A14150：0.3：6无分层、浊10013070150：0.1：3无分层、浊10012562150：0.2：4无分层、浊10013065150：0.3：5无分层、浊10013068A15150：0.3：6无分层、浊10013562150：0.1：3无分层、浊10013060150：0