环境地化第4讲

环境地球化学第1页第五章：过去全球变化信息提取本章主要内容：植物稳定同位素与气候变化研究；动物体内稳定同位素与全球变化研究；黄土、冰岩芯、碳酸盐研究与全球变化；湖泊沉积研究与气候、环境演化。环境地球化学第2页第一节:树轮研究与气候变化一、树木年轮稳定同位素研究1.概况树木中保存着自然环境变化的大量信息，随着近年来开展的全球变化研究的兴起，开始了对树木年轮同位素丰度的研究，它必将成为全球变化研究中的一个重要内容。开展树轮稳定同位素季节性变化的研究，不仅可以获取树轮稳定同位素年际变化的信息和树木生长季内的气候状况，而且，还可以获取大气二氧化碳浓度及环境变化的极有价值的信息资料。它们对于未来的气候变化、生态变化、水圈变化及某些灾害性变化研究都具有重要的理论和实用价值。环境地球化学第3页第一节:树轮研究与气候变化2．实验技术树木年轮同位素分析的关键是如何可靠地从树木中分离出适合质谱分析的样品，同时又不破坏其原始同位素成分。碳同位素分析使用全纤维素或α纤维素通过充分燃烧提取C02供质谱分析。氧同位素分析常用的方法是高温真空热解，或在加热条件下与HgCl2反应，生成CO2和CO及其它成分。然后，将CO在真空放电器中转化为C02。氢同位素分析首先对进行提取好的纤维素硝化，然后将硝化纤维（硝酸纤维素）与氧化铜混合，在真空条件下800℃燃烧，产生的C02收集后送质谱分析δ13C；H20用铀法处理提取H2，供质谱分析δD。环境地球化学第4页第一节:树轮研究与气候变化3．树木年轮同位素理论研究目前树木稳定同位素的研究主要集中于同位素基础理论，如同位素生物分馏机理、分馏系数、分馏模式的研究上。(1)树木年轮氢同位素研究影响树木中氢同位素丰度的气侯要素主要为降雨量、湿度及树木生长季节的平均温度。植物生物化学作用对氢同位素的影响目前人们试图找出准确的各种植物的生物化学分馏系数。M．J．DeNiro定义的生物化学分馏系数EB为：EB＝δDCN—δDSW式中，DCN为植物硝化纤维中的D；Dsw是植物在合成纤维素时所摄取的水的δD值。环境地球化学第5页第一节:树轮研究与气候变化海藻的EB＝+50‰－-70‰；水囊EB＝0－-100‰；管状植物EB＝0－-20‰。根据植物生理学研究，管状植物与树木十分相似，所以这一结果也适用于树轮中。C．J．Yapp和S．Epstein报道了水生植物EB值在-12‰－-39‰，White报道美国东部白杉的EB值在-75‰－-53‰之间，计算出相应的温度系数为+1.6‰℃-1。V．M．C．Stratten报道的小麦和玉米的温度系数分别为-1.39‰±0.35‰℃-1和-1.45‰±0.72‰℃-1。上述研究成果表明：EB值随植物种类的不同而有很大的差别。因此在采集样本时，除了对采样点进行选择外，对树种也要做相当严格的选择。环境地球化学第6页第一节:树轮研究与气候变化植物内部氢同位素成分与周围环境水中的氢同位素之间的关系C．J．Yapp和S．Epstein测定了不同地区不同植物种类的硝化纤维的δDCN值和它们生长周围环境水，得到一个统计关系式：ΔDCN=0.87δDW－11湿度对该关系式也有很大影响。不同的植物种类以及在不同湿度条件下生长的植物，其叶片水中的D值都有很大的变化。同样，在某些情况下，用于分析的水并不能真正代表树木在生长时它从周围环境所吸收的水分。为此他们定义分馏系数α为：α=(1十10-3δDCN)／(1十10-3δDW)由此，得到一个植物与周围环境湿度(h)之间的线性关系式；α＝-O.124h十1.089进而他们指出：植物生长过程中所吸收的环境水的δDw值对纤维素中δDCN值的变化起决定性的作用。环境地球化学第7页第一节:树轮研究与气候变化δD和环境温度的关系δD与年平均温度有关，两者之间存在线性关系。Gray和Song对三棵来自加拿大树龄为70一80年的树所作δD分析后得到δDCN与年平均温度T之间的关系：δDCN＝(7.3±2)T－(155‰±5‰)δDCN＝(13±1)T－(156‰±4‰)δDCN＝(15±2)T－(165‰±8‰)Ramesh研究了印度某地的银杉后，得到关系式：δD＝-(153±11)－(O.06±0.02)r十(6.6±2.3)Tmaxr为生长季节总降雨量。消去常数项后得：δD＝-(4.3±1.2)r十(0.02±0.01)Tmax式中，Tmax的温度系数为6.6‰℃±2.3‰℃-1，这与前面的结果十分吻合，他认为Tmax比T更能说明δD的变化。从树轮中提取的硝化纤维的δDCN可计算出大气降水中的δD，进而还可以算出决定降水中δD的变化因素——大气温度。但必须指出的是，并没有一个统一的温度系数可供所有的地区及所有的树种使用。环境地球化学第8页第一节:树轮研究与气候变化(2)氧同位素研究δ180主要是受树木生长环境中湿度的影响。氧同位素研究中，首先需要解决的问题是生物化学分馏问题。定义生物化学分馏系数αB为：αB＝(1十10-3δ18OCN)／(1十10-3δ18Ow)其中，δ18OCN代表植物硝化纤维中的δ18O值，δ18Ow值是指植物所吸取的水源中的δ18O值。水源，对陆生生物而言是指叶片水，水生植物则是指其生长周围的环境水。S．Epstein报道的二个不同水生植物的αB值分别是1.027和1.028。M．J．DeNiro和S．Epstein在控制生长源的条件下，测出小麦的αB值为1.028。他俩后来又报道了海生植物的αB为1.027±0.003，淡水植物的αB为1.027±0.002。R．L.Burk和M．Stuiver报道的αB值为1.026—1.027。上述结果说明各种植物的αB值是相当恒定的。植物纤维系中的δ18O值与植物生长过程中所摄取的水中的δ18O之间有一适用于各种植物的关系式。环境地球化学第9页第一节:树轮研究与气候变化植物中的氧有两个可能的来源。一是摄取水中的氧，另一个途径是植物呼吸大气C02中的氧。M．J．DeNiro和S．Epstein与A．Ferhi得出了似乎相矛盾的结果。M．J．DeNiroetal.,用控制生长环境的实验来检查到底是哪种氧进入了纤维素。结果表明，植物在生长时吸取的氧来自水中，而不是来自大气C02中，因为在纤维素合成之前，C02已与叶片水取得了平衡，这个过程的化学反应式为：6C02十6H2O*＝C6H1206*十602式中，O*表示区别于大气C02中的氧。A．Ferhi也用控制生长条件的方法对豆类进行了研究，得到了纤维素中δ18Oc分别与水中δ18Ow及湿度(h)之间的两个关系式：δ18Oc＝0.15δ18Ow十26.68δ18Oc＝10.92h十32.12他得到的结论指出C02并未完全与叶片水取得平衡。环境地球化学第10页第一节:树轮研究与气候变化植物纤维素的δ18O与植物生长水源之间存在某种函数关系。R．Ramesh认为δ18O与湿度之间的关系极为密切。对印度银杉研究后，得到了如下关系式：δ18O＝-(1.3±0.4)h他认为空气中CO2中的氧同位素与叶片水达到平衡的状态早于纤维素细胞的合成。J．Gray和P．Thompson推导出了δ18O与年平均温度t之间的关系式：δ18O＝(1.3±0.1)t十(24.5±2)在分析了更多的树轮后，他们发现这个关系式在每年8—9月符合得最好，与其他月份的温度关系却很小。对此，只能说明温度对分馏系数有明显的影响，树木用以合成纤维素的水的同位素成分也是随着气温的变化而变化的。在上述树轮的采集地区，8—9月的气温最适合纤维素的合成。环境地球化学第11页第一节:树轮研究与气候变化(3)碳同位素研究目前的研究表明：树轮中δ13C值的变化主要受温度、湿度及云量多少的影响。对于解释长期的大气δ13C值记录问题时，应基于全球大气状况，在分馏机制中找答案。为此，必须考虑以下两个问题：植物生长时，开放的大气环境中局部CO2压力对植物本身的影响。大气中的δ13C值变化。环境地球化学第12页第一节:树轮研究与气候变化R．J.Francey和G．D．Farquhar考虑了前述两个问题，提出植物中碳同位素的分馏模式为：δ13Cp＝δ13Ca－a－(b－a)pi／pa式中，δ13Cp、δ13Ca分别指植物纤维素和大气C02中的δ13C值，pi、pa分别指植物在生长时纤维素细胞内外所受的CO2局部压力；a指13CO2和12CO2不同的扩散系数(其值约为4.4‰)；b指碳的生物化学分馏系数(约为27‰)。所以上式可改写为：δ13Cp＝δ13Ca－4.4－22.6(pi／pa)植物对C02的吸收速率A则由下列关系式与C02的局部压力联系起来了：A＝g(pa－pi)其中g为植物叶片的微孔导通系数。环境地球化学第13页第一节:树轮研究与气候变化A．Long研究了过去600年以来δ13C与气候及大气C02之间的关系，他用上述两个公式作了详细的计算。其中δ13Cp用纤维素中的δ13C值；δ13Ca用C．D．Keeling所测的大气中CO2的δ13C值；pa是从冰心中测出的。据此计算出pi再由A＝g(pa一pi)式算出A／g值。假如在整个工业革命以后g值为常数，则A／g比值就是树木对C02的吸收速率，也就是树轮宽度指示器。这些计算表明，在工业革命期间增加的C02浓度必然导致C02吸收的增加，其结果表现在海拔较高的树木上就是轮宽加大。A．Long研究了1570一1850年间生长在欧洲某海拔较高的位置上的树，发现其生长量：很少(即年轮很窄)。恰恰在这段时间，全球处于“小冰期”时期。这也支持了大气C02浓度与地表温度之间存在着关系这一观点。环境地球化学第14页第一节:树轮研究与气候变化随着对树轮中13C／12C比值的深入研究和了解，发现问题并非简单。因此，人们已不能简单地按温度或大气中δ13C来解释树轮中δ13C的变化。问题如下：T．Mazany、P．P．Tans和W．G．Mook发现树轮内部的δ13C值沿周围和直径方向均有不同的变化。直径方向上，每轮早材、晚材直径的δ13C值可相差2‰；H．D．Freyer和N．Belacy观察到树木前几轮的δ13C值同后面δ13C值比较，明显要小。因为在幼树时，其根部也呼吸C02，而使得其树叶吸收的C02中的δ13C值减少；H.D．Freyer发现树木在污染区δ13C值要升高。大量化石燃料的使用致使大量CO2进入大气，从而使δ13C值减少；树木受自身生理因素影响，而使CO2浓度增高。环境地球化学第15页第一节:树轮研究与气候变化4.树轮H、O同位素研究在气候变化中的应用研究表明，树轮同位素组成与降水同位素组成、降水量、温度和湿度直接相关。因此，树轮同位素序列可用来恢复气候记录、评价最近发生的气候事件和探讨引起气候长期波动的原因。环境地球化学第16页第一节:树轮研究与气候变化(1)源水同位素组成不同来源的水具有不同的同位素比值，通过对植物同位素的研究有助于了解植物利用的环境水是雪融水、河水，还是浅层地表水或深层土壤水。对于干旱半干旱地区，植物的源水一般是当年的降水。这样该地区树轮同位素组成可反映降水同位素组成。因而有助于了解大气环流的特征或降水模式的时空变化。越来越多的证据揭示植物纤维素同位素组成的差异反映了植物源水同位素组成的变化，无论在年际尺度上还是在单个生长季内。研究表明，在干旱半干旱地区，树轮同位素比值与环境水(降水)的同位素比值线性相关。树轮同位素提供了降水同位素组成的可靠信息。环境地球化学第17页第一节:树轮研究与气候变化(2)温度源水(降水)同位素的变化是温度的函数，所以树轮同位素的变化可以反映温度变化。C．J．Yapp等得出的树轮同位素与年平均温度的变化率(5.8‰／℃)跟降水同位素与年平均温度的变化率(5.6‰／℃)极为相近。最近的研究结果表明，对于气候条件简单或地势平坦的地区，树轮同位素序列是湿度变化历史的良好载体。温度的变化是树轮同位素组成长期波动的主要原因。利用树轮同位素序列研究气温的变化难点就是温度信号相对微弱。R．A．Houghton等指出