环境地化第7讲

环境地球化学第1页第五节:碳酸盐研究与全球变化一、海相碳酸盐研究与全球变化（－）氧同位素古海洋学研究中，一般都用碳酸盐中的氧同位素成分来研究古温度、古气候、古盐度等环境要素。环境地球化学第2页第五节:碳酸盐研究与全球变化1．海水温度对δ18O的影响碳酸钙从水溶液中沉淀出来进入生物壳体时，相互间发生同位素交换反应，反应方程为：1/3CaCO316＋H2O18＝1/3CaC0318＋H2O16当反应达到平衡时，其平衡常数与温度间有确定的关系，即碳酸钙的氧同位素组成是温度的函数。温度升高时，相对较轻的16O由于有较高的活性，易于迁移，在同位素交换反应中将优先被吸收进生物壳体内，致使18O含量相对减少，δ180值随温度的上升而下降。最适用于有孔虫同位素分析的关系式：t＝16.9－4.4(δs－δw)＋0.10(δs－δw)2式中，δs：壳体中氧同位素值，δw：水体的氧同位素值环境地球化学第3页第五节:碳酸盐研究与全球变化2.海水同位素组分对δ18O的影响—冰期效应与盐度效应壳体同位素组分不仅受到海水温度的制约，而且还受到海水本身同位素组分背景值的影响。但从总体上来说，在开放性的大洋环境中，由于大洋环境的搅混与调节作用，盐度的变动极微，引起同位素组分的变动甚小（仅1‰的幅度），因而不是主要的影响因素。冰期效应，在地质历史时期中可以造成大洋水体同位素成分的明显变动。当δ18O值向正值偏移时，意味着冰期的到来，向负值偏移代表着向间冰期的转化。这种冰期效应可以通过生物壳体在大洋地层中留下明显的记录。目前一般认为，当以PDB为标准时，底水温度变化1oC时，相对于δ180值0.26‰的变化；而δ180值0.1‰的变化相对于盐度0.2‰的变化或间冰期海平面10m的变化。同位素测温的误差约在±0.1‰的范围内，对应于±0.5oC的温度变化。环境地球化学第4页第五节:碳酸盐研究与全球变化3．生命效应对壳体δ180值的影响生物在造壳过程中所吸取的氧同位素组分还受到生物自身的生长速率、新陈代谢、光合作用等多种生命效应的影响与干扰，即所谓“生物个体的分馏作用”。只有当生物体内δ180值与海水的氧同位素达到平衡，才可有效指示古海洋环境。有孔虫与软体动物壳体的δ180值与海水基本保持平衡，因此常用来指示古海洋环境。环境地球化学第5页第五节:碳酸盐研究与全球变化4氧同位素应用（l）查明地质时期海水古温度的变化趋势通过生物氧同位素研究法确定了自晚白垩纪（约7000万年前）以来全球气候有逐渐变冷的趋势。Emiliani（1954）根据底栖有孔虫δ180值逐渐递增的趋势，确定了自白垩纪以来，全球大洋深水平均温度曾从13oC逐渐下降到目前的2oC左右。由于在任何时候、任何地区，底栖有孔虫氧同位素温度始终低于浮游有孔虫的氧同位素温度，表明大洋的底层水系由高纬地区的表层水下沉扩散而来，所以，从新生代底层水的这种变冷趋势可以推出高纬地区的表层水以致大气圈也存在着逐渐变冷的趋势。环境地球化学第6页第五节:碳酸盐研究与全球变化过去7000万年来，大洋深水（底栖有孔虫）氧同位素测定值（标定的增量单位为1Ma）底栖有孔虫的氧同位素测定值反映新生代以来有阶梯状逐渐变冷的总趋势。环境地球化学第7页第五节:碳酸盐研究与全球变化据δ180值作出的7000万年以来大洋水温变化图太平洋低纬度表层水温南大西洋中纬度表层水温南大西洋深部水温环境地球化学第8页第五节:碳酸盐研究与全球变化经过修改综合的布容期古温度曲线曲线特征显示：在70万年期间，清晰地显示出波长大体相同、近十万年的周期变化；同时，δ180值的振幅十分相近，具有相近的极大值与极小值。（2）揭示全球气候周期变化的趋势环境地球化学第9页第五节:碳酸盐研究与全球变化（3）建立大洋水柱的垂直温度梯度剖面原理：基于古代灭绝的浮游有孔虫也有类似于现生种那样的分层生活的习性，利用生活在不同水深处的浮游有孔虫以及栖息在不同洋底深度的底栖有孔虫进行系统的氧同位素测定，从而重塑大洋某一时段自下而上温度结构的垂向剖面，以了解古大洋水文结构中十分重要的古温跃层的深度以及温度变化的梯度。环境地球化学第10页第五节:碳酸盐研究与全球变化第三纪时期低纬度地区的垂直温度梯度变化图环境地球化学第11页第五节:碳酸盐研究与全球变化早上新世平均的δ018值与深水的标绘图误差栅线代表±1标准偏差，编号为站位号环境地球化学第12页第五节:碳酸盐研究与全球变化（二）碳同位素1.自然界碳同位素的分布及其在生物中的分馏作用生物壳体的δ13C主要受极其复杂的生命效应所控制，物理的因素占相当次要的地位。环境地球化学第13页第五节:碳酸盐研究与全球变化全球不同碳储存库内相应的碳同位素值：大气中CO2含碳0.000069×1016t，δ13C为-7‰；大洋水体中溶解的CO2含碳0.004×1016t，δ13C为0‰；碳酸盐沉积层含碳7×1016t，δ13C为0‰；沉积物中的有机质含碳2×1016t，δ13C约为-25‰；地球内部原生碳含碳9×1016t，δ13C为-5.5‰环境地球化学第14页第五节:碳酸盐研究与全球变化海水与无机碳酸盐中的δ13C值均为0‰，因此当碳酸盐从海水中沉淀出来时，不会影响到海水原先的碳同位素值，即基本上不会引起碳同位素的分馏作用。但当有机物质从海水中析出时，由于两者相差悬殊，必然明显地影响到海水中的δ13C值。环境地球化学第15页第五节:碳酸盐研究与全球变化地球表面碳同位素的分馏作用主要是由植物的光合作用引起。海生和陆生植物碳同位素效应是明显不同的。这是因为海水与大气交换过程中，趋于更多地逸散12C至大气中，致使大气中CO2的δ13C值明显偏低。而在光合作用过程中，陆生植物主要是提取大气中的CO2，因此植物体内的δ13C亦明显偏轻，通常为-23‰～-35‰；而海生植物则是从海水中游离的CO2、CO3-2、重碳酸根中萃取碳元素，相对来说海水含12C少，因而δ13C稍高，其变化幅度从-17‰～-30‰。其中，在水温小于10oC的情况下，其δ13C值有随温度下降而更偏负的趋势，但在10oC以上时，其δ13C限于-17‰～-22‰，且不随温度而变化。因此，可以根据有机质的δ13C值的差异作为判别海、陆相的一项指标。环境地球化学第16页第五节:碳酸盐研究与全球变化2．物理因素对壳体δ13C值的影响与对氧同位素值的影响相比，温度、盐度等物理因素对壳体δ13C值分馏作用的影响很小。一般说来，温度1oC的变化可引起δ18O值O.2‰的变化，但仅能使δ13C值发生0.035‰的变化。尽管如此，在一定条件下，δ13C值仍可以配合其它标志作为推断古温度变化的一种辅助资料。环境地球化学第17页第五节:碳酸盐研究与全球变化3．碳同位素的应用1）反映森林植被面积及冰期效应冰期时，原间冰期的北方森林被冰雪覆盖，或成为冰原，而热带地区又变得十分干旱，其森林面积也大为减少，因此森林总面积急剧下将，大量的12C转移到大气中，通过海水与大气的交换，直接影响到海水的碳同位素，δ13C值明显降低。与此相反，间冰期时，森林大规模复苏，海水的δ13C值随之回升。环境地球化学第18页第五节:碳酸盐研究与全球变化2）指示水团的性质（肥力、含氧量）、来源及年龄深海垂向剖面中，CO2、δ13C、含氧量等存在规律性变化。大洋表层，作为初始生产者的浮游藻类，通过光合作用大量吸取水体中的CO2使其含量大幅度下降。同时，进行光合作用的过程中大量释放O2，所以在表层水中的含氧量较高。据估计，目前大洋表层水中平均的CO2分压（295×1011Pa）仅相当于深水CO2分压的（1000×1011Pa）1/3。由于生物在吸收CO2时倾向于萃取其中的12C，因而随着CO2含量的下降，δ13C值却明显升高，可达1.8‰～2.0‰。随着深度加大，到达缺氧层，生物遗体与碎屑在沉降过程中不断发生腐解，在转换成营养盐时，吸取02，释放CO2，并使12C回归到海水中，因而使这里的营养盐含量（肥力）与CO2含量明显增加，但含氧量及δ13C值却大幅度地减少。再向下至中层及深层水体，有机物质减少，同时由于极地表层水为深层水带来O2，致使深水团流经地区的含氧量及δ13C值再度上升。环境地球化学第19页第五节:碳酸盐研究与全球变化北大西洋水柱中，二氧化碳总量（∑CO2），碳同位素（δ13C），溶解氧（02）及氧同位素（δ18O）的垂向剖面图环境地球化学第20页第五节:碳酸盐研究与全球变化3）指示大气成分、生物量及有机碳堆积量的变化大气CO2含量以及地球表面反射率的变化是增进气候变化的两个强化剂。除工业化后人类的影响因素外，全球各种自然条件，例如生物界的变化，洋底热水活动强度的变化，都能直接或间接地引起大气中CO2含量的变化，从而影响到全球气候的变更。研究表明：当大气中CO2的浓度比现在增加一倍时，将通过大气圈的温室效应使全球的平均气温增加1.5～4℃。极地冰心气泡研究证明：地质时期内CO2曾发生过巨大变化且这种变化与气候变化之间的时差不超过±2000年。环境地球化学第21页第五节:碳酸盐研究与全球变化地质时期中，许多原因都可引起大洋－大气系统中CO2含量的变化。温度因素Climap（1976）计算出未次冰期表层水当时平均水温比现在低2.5oC左右。由于每冷却1oC将使表层海水的CO2分压下降13×10-1Pa，因此冰期时CO2分压下降约33×10-1Pa，表明CO2含量显著减少。但与此同时，由于冰盖的形成，使海水盐度上升约0.9‰，由此造成海水CO2分压相对升高，补偿了由温度引起的下降值约2/3。环境地球化学第22页第五节:碳酸盐研究与全球变化冰期与间冰期对碳酸盐溶解作用的影响不同，也会引起海水中CO2总含量的变化。经计算，末次冰期极盛期的CO2含量稍高于间冰期，两者的比值为1.15±0.5。这样，由海水表温、盐度、冰川体积等因素变化引起的大气CO2浓度变化仅占实际变化的5％。因此，如果当时不存在其它海水化学性质的变化，则大气CO2含量将保持近于恒定。但事实上CO2含量却存在着大幅度的变化，可见大洋表层水体必定发生过显著的变化。环境地球化学第23页第五节:碳酸盐研究与全球变化Broecker（1982）认为海水化学性质变化主要是由于大洋中PO4含量变动引起的。海水中磷、氮等元素是生物赖以生存的营养物质，因此磷、氮等含量的多寡，直接影响到生物繁殖量的增减，进一步也就决定了海水表层CO2被提取的程度。海洋生物量的变动可以通过深海区生物成因沉积物的沉积速率差异得到证明。因此，大气中CO2含量的变化不仅反映了气候的变动，还可以间接地标志大洋生物量的变异。环境地球化学第24页第五节:碳酸盐研究与全球变化目前来讲，用以最直接量度古代CO2含量的手段是从极地冰心的气泡包裹体中直接测出地史时期大气的CO2含量。表层水中由于CO2的减少，δ13C值相应增大，但是深层储库中的δ13C值由于不受表层生物量变异的影响，因此一般都保持不变，这样表层与深层水间碳同位素组分的差值（Δδ13C）可以作为大气CO2含量变化的监察器。环境地球化学第25页第五节:碳酸盐研究与全球变化热带东太平洋V19-30柱状样15万年来浮游有孔虫N.dutertrei与底栖有孔虫U.sentioncosa碳同位素组分的差值（Δδ13C）变化图左侧为与此相应的大气CO2含量的标尺，粗线为Nefvel等人推算的几万年来大气中CO2含量的编号范围环境地球化学第26页第五节:碳酸盐研究与全球变化南大西洋DSDP525、528钻孔的新生代13C值记录环境地球化学第27页第五节:碳酸盐研究与全球变化新生代以来全球有机碳埋藏量的变化环境地球化学第28页第五节:碳酸盐研究与全球变化生物量的变化不仅可用来恢复冰期一间冰期的更替，而且对于地球演化史上重大地史事件的研究也具有较大的意义。当一次灾变事件发生时，除了造成许多种属的生物灭绝，分异度骤然下降外，还直接引起生物量大幅度减少。这样，水体中CO2的消耗量降低，导致水体pH值下降，水质偏酸。因此生物的生态环境（主要是海洋化学方面）发生极大变化，形成一种灾