环境监测第3章(2)——空气和废气监测

第三章空气和废气监测（二）刘璇化学工程与现代材料学院环境监测一、直接采样法注射器采样——常用100mL注射器采集有机蒸汽样品；塑料袋采样采气管采样真空瓶采样第三节空气样品的采集方法和采样仪器采集空气样品的方法可归纳为直接采样法和富集（浓缩）采样法。二、富集（浓缩）采样法1.溶液吸收法吸收液的吸收原理：气体分子溶解于溶液中的物理作用；气体分子和溶液发生化学反应。吸收液的选择原则？吸收管的类型:气泡吸收管：适宜采集气态、蒸气态物质冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质多孔筛板吸收管（瓶）：多元化与被采集的物质发生化学反应快或对其溶解度大；污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；吸收液毒性小、价格低、易于购买,且尽可能回收利用。2.填充柱阻留法①原理：玻璃管或塑料管内装颗粒状填充剂，让气体以一定流速通过填充柱，欲测组分被阻留在填充剂上，达到浓缩采样目的。②气体与填充剂发生作用：吸附、溶解、化学反应③填充剂类型：吸附型：活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球分配型：涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物反应型：惰性多孔颗粒物、纤维状物表面能与被测组分发生化学反应试剂3、滤料阻留法①原理：将过滤材料（滤纸、滤膜）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，通过称量过滤材料上富集的颗粒物质量，而测定颗粒物浓度的方法。②常用滤料：滤纸、玻璃纤维滤膜、微孔滤膜、核孔滤膜等③影响因素：滤料采样速度（低速时细小颗粒物效率高，高速时大颗粒物效率高）颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图4、低温冷凝法①原理：当大气中某些沸点比较低的气态污染物质，通过低温填充柱时，因冷凝而凝结在采样管底部，从而达到富集的目的。②特点：效果好，采样量大，利于组分稳定，但空气中的水蒸气、二氧化碳、氧会干扰测定。低温冷凝采样器5、自然积集法①原理：利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质。②影响因素：概念：大气中自然降落于地面的颗粒物湿法：在圆筒形玻璃缸中加入一定量的水干法：不加水，用标准集尘器，利于尘自然降落其中标准集尘器示意图干法采样集尘器示意图降尘试样采集三、采样仪器1.组成：收集器＋流量计＋采样动力便携式采样器工作原理示意图大气采样器实物照片2.专用采样器（1）空气采样器（2）颗粒物采样器总悬浮颗粒物采样器可吸入颗粒物采样器TSP采样器实物照片四、采样效率1.采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法绝对比较法相对比较法%ccK10001%1003211ccccK2.采集颗粒物效率的评价方法用另一个已知采样效率高的方法同时采样，或串联在后面进行比较得知。指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下所采集到的污染物量占其总量的百分数。五、采样记录被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况；采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。一、二氧化硫1.来源：①天然源：火山爆发②人工源：含S燃料的燃烧、矿石冶炼、化工厂生产过程的产物。第四节气态和蒸气态污染物质的测定2.二氧化硫的性质和危害性质：无色、易溶于水、有刺激性气味的气体危害：1.对人体的影响2.对建筑物的影响3.对森林的影响4.对水体的影响酸雨使大量植物受损湖泊由于水的流动量低，湖泊很易变酸，而水体变酸后，大部分水生物种便不能生存，生物多样化会減少3.二氧化硫采样及样品保存①短时间采样：根据空气中SO2浓度的高低，采用内装10mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L／min的流量采样。吸收液温度的最佳范围在23～29℃。②24h连续采样：用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L／min的流量连续采样24h。吸收液温度须保持在23～29℃范围。③放置在室(亭)内的24h连续采样器：进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收器前的损失。④样品运输和储存过程中，应避光保存。气泡吸收管冲击式吸收管多孔筛板吸收管二氧化硫的采集（样）4.二氧化硫的测定方法①四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法比色定量。②甲醛缓冲液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法气样中的SO2被甲醛缓冲液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为577nm，用分光光度法定量。③钍试剂法④恒电流库仑滴定法二、氮氧化物大气中含量较高的氮氧化物包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。其中：氧化亚氮（N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自天然源，即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：一般认为N2O没有明显的污染效应。主要讨论：一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示（NOx不包括N2O）。OH25ON21HH2NO2223①燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。②燃烧过程中空气中的N2在高温（2100℃）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：22222NOO21NOHNOOHNONOONNNONOOOO（极快）（极快）（极快）（极快）（慢）燃料燃烧过程中NOx的形成机理NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法原电池库仑法用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成与吸收液采样，空气中NO2的被吸收转变成亚硝酸和硝酸。在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氢化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO2的浓度成正比，用分光光度法比色定量。气样中的NO2进入库仑池与电解液中的I-反应，将其氧化为I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I-，便产生微小电流。如果电流效率达100%，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO2浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度。三、一氧化碳的测定一氧化碳（CO）是空气中主要污染物之一，它主要来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气。CO是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝色火焰。它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症。测定方法：气相色谱法(GC)汞置换法四、光化学氧化剂总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：光化学氧化剂＝总氧化剂－0.269×氮氧化物测定方法：硼酸碘化钾分光光度法五、臭氧臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外线的辐射。但是，如O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。测定方法：硼酸碘化钾—分光光度法靛蓝二磺酸钠—分光光度法六、氟化物空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉尘主要是冰晶石(Na3A1F6)、萤石(CaF2)、氟化铝(A1F3)、氟化钠(NaF)及磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起黏膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害。测定方法：滤膜采样-离子选择电极法石灰滤纸采样-氟离子选择电极法七、硫酸盐化速率污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。测定方法：二氧化铅-重量法碱片-重量法碱片-离子色谱法八、汞汞属极度危害毒物，具有易蒸发特性，被人体吸入后可引起中毒，危害神经系统。空气中的汞来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成、染料等工业生产过程排放和逸散的废气和粉尘。测定方法：金膜富集-冷原子吸收法巯基棉富集-冷原子荧光法九、总烃及非甲烷烃污染环境空气的烃类一般指具有挥发性的碳氢化合物(C1～C8)，常用两种方法表示：一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC)，另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。空气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。测定方法：气相色谱法光电离检测法十、挥发性有机物和甲醛挥发性有机物（VOCs）：指室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等。甲醛化学式HCHO，又称蚁醛。无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，通常是40%，称做甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。VOCs和甲醛是人们关注的室内空气污染的主要有机物，具有毒性和刺激性，有的还有致癌作用。1、甲醛生活用品装饰材料燃烧清香剂免烫、笔挺添加剂乙二醛树脂空气衣服食物存在突出表现刺激作用致敏作用致突变作用危害2、检测：（1）VOCs的测定：冷冻吸附采样热解析进样毛细管色谱法（2）甲醛的测定：酚试剂分光光度法乙酰丙酮分光光度法气相色谱法十一、其他污染物质1.苯系物可经富集采样，解吸，用气相色谱法测定。2.挥发酚常用气相色谱法或4-氨基安替比林分光光度法测定。3.甲基对硫磷和敌百虫甲基对硫磷（甲基1605）是国内广泛应用的杀虫剂，属高毒物质。常用气相色谱法和盐酸萘乙二胺分光光度法测定。敌百虫是低毒杀虫剂，常用硫氰酸汞分光光度法测定。4.二噁英二噁英类是多氯代苯对二噁英（PCDDs）和多氯代二苯呋喃（PCDFs）的统称，共有210种同类物。常用高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）法进行定性和定量分析。十二、空气污染指数计算空气污染指数（API）：一种向社会公众公布的反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度，具有简明、直观和使用方便的优点。根据我国城市空气污染的特点，以SO2、NOx和TSP作为计算API的暂定项目，并确定API为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，500则对应于对人体健康产生明显危害的污染水平。某种污染物的污染分指数（Ii）按下式计算：式中：ci，Ii——分别为第i种污染物的浓度值和污染分指数值；ci,j，Ii,j——分别为第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污染分指数值（查表3.1）；ci,j+1，Ii,j+1——分别为第i种污染物在j+1转折点的浓度极限值和污染分指数值。jijijijijijiiiIIIccccI,,1,.,1,,)()()(思考题：1、直接采样法和富集采样法各适用于什么情况？怎样提高溶液吸收法的富集效率？2、为什么室内要测定挥发性有机物（VOCs）和甲醛？根据用色谱法测定VOCs流程，说明定量测定原理。答：一、采集方法：①直接采样法：当大气中的被测组分浓度较高，或者监测方法灵敏度高时，从大气中直接采集少量气样即可满足监测分析要求；②富集（浓缩）采样法：大气中的污染物质浓度一般都比较低