硝化细菌在制革废水氨氮处理中的应用

硝化细菌在制革废水氨氮处理中的应用青岛奥芬兰生物技术有限公司技术部1前言制革废水是一种COD和氨氮(NH3-N)质量浓度均较高的废水，目前对其处理多采用废水好氧生化处理技术即活性污泥工艺。由于该废水水质变化较大，硝化反应很容易受到冲击负荷的影响，反应条件受到破坏，导致出水NH3-N质量浓度不能够达标。制革企业是以各种动物皮为原料，添加多种化学品并经过设备处理制得成品皮革的。处理过程产生的氨氮污染主要来自来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮以及加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许多氨氮，在处理时进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氨。由于技术、经济的因素，许多制革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等；在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水中的氨氮则来自皮革中铵盐残余物的不断向水中释放。针对制革废水中的氨氮问题，本试验研究选取污水厂的脱水污泥进行硝化细菌菌种培养，向池中投加实验室自行培养的硝化细菌菌种，然后将培养后的硝化污泥注入SBR反应池中，以期在较短时间内降解氨氮，探索一种制革废水硝化污泥的培养方法。2材料与方法2.1试验菌种试验所用菌种由实验室自行培养，为液体状菌种。2.2试验源水与水质污泥培养阶段所用污水为该厂经生物接触氧化处理后的出水。试验期间，其主要水质指标：COD146-307mg/L，平均201mg/L；BOD558-110mg/L，平均76mg/L；氨氮146-205mg/L，平均184mg/L；水温20℃-29℃，pH7.14-7.82，平均7.69。2.3制革厂污水处理工艺及试验装置制革厂现有污水处理工艺流程如图1所示。1预沉池提升泵风机PAC+PAM图1制革厂污水处理工艺流程制革废水经过该工艺处理后水中S2-、Cr3+、COD、BOD5等指标已能达到国家污水排放标准的二级排放标准，但出水平均氨氮浓度184mg/L，达不到制革行业污染物二级排放标准（氨氮小于25mg/L）。经筛选，确定选择SBR工艺为氨氮处理工艺。将原工艺中的二沉池改为SBR反应器的前置集水池，通过在二沉池中新设置的污水提升泵将污水泵入SBR反应器进行处理后，再进入清水池达标排放。SBR工艺单池有效容积1400m3，一个运行周期24h，设计反应时间18h。利用制革厂现有的生物接触氧化工艺流程中闲置的气浮池做为菌种培养池，尺寸5m×2m×7m(长×宽×高)，有效容积70m3，两池都有罗茨鼓风机进行曝气，试验过程中调整风量以确保两池中的溶解氧量在2-5mg/L。2.4试验方法试验在室外进行，气温28℃左右，所用污泥是当地污水处理厂经过硝化、脱干的污泥(含水率在80％左右)。试验过程分三个阶段：（1）污泥闷曝培养阶段。向两池加入等量的脱干污泥，然后加入二沉出水使混和后体积达到30m3，分别设对照池和试验池，曝气，每天定时检测剩余氨氮浓度，当氨氮降至10mg/L以下时，停止曝气，然后静置2h，泵出1/2体积的上清液；再加入新鲜污水，连续曝气。如此反复重复几次以后，从污泥形态、絮凝性以及对氨氮的去除效果看，已经具备一定的活性。闷曝培养阶段主要是为了截留部分污水中的SS，为富集培养阶段微生物的培养提供内核，同时对部分新生的微生物进行驯化，以加快富集培养进程。预沉池污泥液相出水回流污泥格栅预沉池气浮池曝气调节池混凝反应池风机达标排放二沉池接触氧化池初沉池泥饼定期搬运离心脱水机污泥浓缩池2（2）硝化污泥培养阶段。此时向试验池中投加实验室自制的硝化菌种，控制pH在7.0-8.5范围，调节风机鼓风强度，使溶解氧量保持在2-5mg/L范围，每天定时测定pH和氨氮值，定期观察活性污泥生物相变化情况，检测活性污泥MLSS、SV、SVI、硝化强度、硝化速率等指标变化情况。试验过程中当氨氮降到10mg/L以下时，停止曝气，静止沉降2小时，然后泵出一定量的上清液，加入新鲜污水继续培养。（3）将培养后的硝化污泥注入SBR反应池Ⅱ，通过与SBR反应池Ⅰ的氨氮降解速率进行比较分析，检验培养后污泥的硝化效果。每天定时检测pH和氨氮，定期检测COD。2.5分析方法氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；溶解氧使用便携式溶解氧仪测定；pH使用pHS-3C型酸度计测定；COD采用重铬酸钾法测定；生物相采用光学显微镜观察方法；硝化细菌生物膜结构和形态采用扫描电镜观察方法；MLSS测定采用滤纸重量法。SV30和SVI测定方法参考《水污染控制工程》。培养过程中活性污泥的硝化强度用单位时间氨氮浓度降低的数值来表示，单位是mg(NH4+-N)·L-1·h-1；硝化速率为硝化强度和MLSS的比值，单位是mg(NH4+-N)·[g(MLSS)·h]-1。3结果与分析3.1制革废水硝化污泥培养过程中MLSS、SV30、SVI、硝化强度、硝化速率变化本试验在硝化污泥培养过程中，每隔72小时分别测定对照池和试验池中污泥的MLSS、SV30、SVI变化情况，结果见图2、图3。污泥闷曝培养阶段结束后，MLSS达到1600mg/L左右，说明污泥中已经有一定数量的硝化细菌，具备一定活性。从图2可看出，在培养过程中，MLSS呈现平稳增长趋势，对照池污泥浓度由1520mg/L增加至2870g/L,增加量为1350mg/L；试验池污泥浓度由最初的1600mg/L增长至3560mg/L，增加量为1960mg/L。0500100015002000250030003500400014710131619天数/dMLSS/mg/L试验池对照池图2培养过程中MLSS变化从图3可看出，在硝化污泥培养过程中，SV30(%)和SVI的变化情况基本一致。在污泥培养期间，3对照池SV30由35持续下降至23，SVI由162.8下降至55.8；试验池SV30由28持续下降至11，SVI由133.3降至22.9。两池中的污泥经过培养和驯化后，都具备了一定的活性，这样可以保证硝化细菌培养物在污水系统应用中菌体不流失，硝化作用时间长。而从污泥形态及沉降性能来看，试验池活性污泥沉降性能较好，活性较高。05010015020025014710131619天数/dSVI05101520253035SV(%)试验SVI对照SVI试验SV对照SV图3培养过程中SVSVI变化硝化污泥培养过程中活性污泥的硝化强度用单位时间氨氮浓度降低的数值来表示，单位是mg(NH4+-N)·L-1·h-1。每隔48小时分别测定硝化强度的变化情况，结果见图4。污泥培养开始阶段，活性污泥的硝化强度为3.12mg(NH4+-N)·L-1·h-1。由于硝化细菌菌剂浓度较高，能够快速降解氨氮，而在试验池投加硝化细菌菌种后的1-4天内，硝化强度变化不明显，始终低于4mg(NH4+-N)·L-1·h-1，分析原因可能是投加的菌种已部分流失或死亡。第4天以后，硝化强度增长迅速，到污泥培养完成后，达到6.1mg(NH4+-N)·L-1·h-1；而未投菌种池硝化强度变化趋势平缓，培养完成后硝化强度增至4.21mg(NH4+-N)·L-1·h-1。0123456702468101214161820天数/d硝化强度试验池对照池图4培养过程中硝化强度变化硝化速率为硝化强度和MLSS的比值，单位是mg(NH4+-N)·[g(MLSS)·h]-1。由图5可以看出，两池中污泥的硝化速率的变化趋势有些差异。试验池在外加硝化菌种的情况下，硝化速率基本上呈增加趋势，到培养结束时，可以达到2.84mg(NH4+-N)·[g(MLSS)·h]-1；对照池中污泥的硝化速率先呈降4低趋势，然后逐渐升高，总体呈上升趋势，到试验结束时，硝化速率达到2.38。由图4看出，两池中污泥的硝化强度呈增长趋势，理论上硝化速率应该逐渐增加，但由图5可知，硝化速率某段时间呈下降趋势，原因可能是：虽然硝化强度升高，但随着污泥浓度的升高，加之源水氨氮浓度波动较大，因此呈降低趋势。00.511.522.5314710131619天数/d硝化速率试验池对照池图5培养过程中硝化速率变化本试验在污泥培养过程中，当氨氮浓度较低时，移除上清液，加入该厂的二沉出水使培养系统的氨氮浓度为90mg/L左右，考虑到实际运行情况，于换水后12h测定剩余氨氮浓度，结果见图6。01020304050607014710131619天数/d剩余氨氮浓度/mg/L对照池试验池图6培养12h后系统中氨氮的剩余浓度变化试验期间，在污泥培养的前期阶段，两池中的氨氮降解速度较慢；在污泥培养的后期阶段，随着硝化细菌数量的提高和污泥活性的增强，两池中剩余氨氮浓度逐渐减少。到污泥培养结束时，12h后，对照池中氨氮浓度为29.9mg/L，而试验池在投加硝化菌剂后，对氨氮的去除效果较好，12h后氨氮降到检测不出，说明外加的硝化菌剂已发挥作用。3.2硝化污泥培养完成后硝化细菌对氨氮的去除效果经过19d的菌种培养，得到硝化污泥3000L，污泥的硝化强度能够达到6.1mg(NH4+-N)·L-1·h-1。此时新建的SBR工艺已经试运行了15d，四个反应池内活性污泥的SV30为7%左右，硝化强度大致为2.2mg(NH4+-N)·L-1·h-1，污水经过此SBR工艺处理18h后，氨氮浓度仍在30mg/L以上。将培养后的硝化污泥加入到SBR反应池Ⅰ中，同时反应池Ⅱ作为对照组，选取连续进水4次后56的数据作为参考，SBR工艺运行期间自进水开始每隔6h测定剩余氨氮浓度，结果见表2、表3。从表中可以看出，在SBR进水期间，氨氮去除率逐渐升高，反应池内污泥系统趋向稳定。反应池Ⅰ硝化活性较高，出水氨氮浓度始终小于20mg/L，达到排放要求。反应池Ⅱ在无外加硝化菌的情况下，经过一段时间试运行后，污泥内自养型的硝化菌逐渐增多，活性加强，但出水氨氮浓度最低为30.5mg/L，不能达到排放要求。表2SBR反应器对氨氮的去除效果处理6h处理12h处理18h起始氨氮氨氮/mg/L去除率/%氨氮/mg/L去除率/%氨氮/mg/L去除率/%投加硝化细菌SBR反应器(反应池Ⅰ)78.251.334.4%37.052.7%18.476.5%75.351.331.9%32.556.8%18.275.8%8254.833.2%30.762.6%10.587.2%7647.237.9%29.860.8%12.883.2%未投加硝化细菌SBR反应器(反应池Ⅱ)8070.811.5%58.227.3%36.454.5%7664.215.5%50.034.2%35.153.8%8470.213.8%52.337.7%33.060.7%7963.220%42.546.2%30.562.2%4结论（1）在27-30℃，pH7.0-8.5，DO2-5mg/L,氨氮浓度80-95mg/L的条件下，通过向污泥中投加硝化细菌菌剂富集培养较高活性的硝化污泥，经过20d的培养，最终污泥的硝化强度达到6.1mg(NH4+-N)·L-1·h-1，在12h内将氨氮降解到检测不出；而一般的活性污泥法培养硝化细菌，在外界条件相同的情况下，最终污泥的硝化强度达到4.21mg(NH4+-N)·L-1·h-1。（2）向SBR工艺池加入培养后的硝化污泥，其氨氮处理效果优于其它的反应池，在工艺运行18h后，氨氮能够降解至20mg/L以下，达到排放标准；而不加硝化污泥的SBR反应池氨氮浓度始终在30mg/L以上。