磷酸铵镁沉淀法处理磷酸盐工业废水

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷第4期·558·化工进展磷酸铵镁沉淀法处理磷酸盐工业废水汤琪1,2，罗固源1(1重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400030；2重庆交通大学理学院，重庆400074)摘要：探讨了磷酸铵镁沉淀法处理磷酸盐工业废水的可行性。研究了pH值、反应物摩尔比、搅拌速度、反应时间、陈化时间等因素对磷酸盐去除效果和氨氮残留量的影响。实验得出，在外加MgSO4·7H2O和NH4Cl处理磷酸盐浓度为1753.46mg/L的磷酸盐工业废水时的较佳实验条件为：搅拌速度为200r/min左右，反应时间为20min，pH=9.5，n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.4∶1.11∶1.0。在陈化时间为30min以及在上述实验条件下，磷酸盐的去除率为98.69%，处理水中的残磷量为9.16mg/L，残氮量为64.10mg/L。并对所得沉淀物进行了X衍射光谱和扫描电镜分析。关键词：磷酸铵镁；磷酸盐废水；磷酸盐；氨氮；影响因素中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）04–0558–06TreatmentofphosphatewastewaterbymagnesiumammoniumphosphateprecipitationprocessTANGQi1,2，LUOGuyuan1(1SchoolofUrbanConstructionandEnvironmentalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030，China；2CollegeofScience,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China)Abstract：Thefeasibilityofthetreatmentofphosphatewastewaterbythemagnesiumammoniumphosphate(MAP)precipitationprocesswasdiscussed.Somefactorsaffectingtheresultofremovalofammoniumandphosphate,suchaspH,molarratio,reactiontime，stirringspeed，precipitationtimewerediscussed.WhentreatingthephosphatewastewaterwithPO43－-P1753.46mg/LbyaddingMgSO4·7H2OandNH4Cl,thebettertreatmentconditionswereasfollows：pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1.11∶1.0，stirringspeedabout200r/min,reactiontime20min.Whenprecipitationtimewas30min,theremovalratioofPO43—was98.69%.ThequantityofPO43—-Pinthetreatedwaterwas9.16mg/L.ThequantityofNH3-Ninthetreatedwaterwas64.10mg/L.Sedimentwasconfirmedbyscanningmicroscopy(SEM)andenergydispersiveX-rayspectroscopy(EDS).Keywords：magnesiumammoniumphosphate；phosphatewastewater；ammonia-nitrogen；phosphate；affectingfactors处理磷酸盐工业废水一般采用铝盐、铁盐、石灰和铝铁聚合物等作沉淀剂去除废水中的磷酸盐，所得的沉淀物是一些不能再利用的废渣。有关资料表明磷资源是不可再生的资源，目前地球上的磷资源只能维持大概100年左右的时间。磷酸铵镁（MAP）沉淀法是一种有效去除废水中高浓度氨氮和高浓度磷酸盐的技术，它是基于水体系中的NH4+、PO43－及Mg2+可生成MgNH4PO4沉淀，从而达到同时除去水体系的氨氮和磷酸盐。处理废水所得到的磷酸铵镁沉淀物可以用作饲料添加剂、肥料添加剂，在医药上也有应用，也可用于涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造。因而磷酸铵镁沉淀法可以回收废水中的氨氮和磷酸盐物质，达到变废为宝的目的，是一种很被看好的可持续发展水处理技术。目前研究者们对MAP沉淀法处理垃圾渗滤液[1]、食品废水[2]、磷酸盐工业废水[3]等进行了研究。收稿日期：2007–11–05；修改稿日期：2007–11–29。基金项目：国家自然科学基金资助项目（50378095）第一作者简介：汤琪（1970—），男，讲师，博士研究生，主要研究方向为污水处理技术。第4期汤琪等：磷酸铵镁沉淀法处理磷酸盐工业废水·559·其中用MAP沉淀法处理磷酸盐工业废水的研究相对较少，大多研究者所得的处理水中的氨氮或磷酸盐的残留量还比较高，不利于处理水的后续生物法进一步处理，并且一些影响因素及其机理还有待于作进一步研究。重庆川东化工集团是以磷矿为原料生产磷酸盐及其相关产品的厂家，本研究以该化工厂待处理生产废水为研究对象，通过用MAP沉淀法处理该厂的磷酸盐工业废水，详尽探讨各方面的影响因素对磷酸盐去除效果和氨氮残留量的影响，优化出使处理水的磷含量在10mg/L左右，氨氮含量在50mg/L左右，并且兼顾所用镁盐量尽量低的较佳处理条件，以利于处理水的后续生物法处理。1实验部分1.1实验试剂与材料MgSO4·7H2O、NH4Cl等试剂都是分析纯。磷酸盐工业废水取自重庆川东化工集团待处理生产废水，其水质情况见表1。表1磷酸盐工业废水水质指标数值PO43—-P浓度/mg·L－11753.46总P浓度/mg·L－11756.12NH3-N浓度/mg·L－195.36pH值5.45Mg2+浓度/mg·L－142.24Ca2+浓度/mg·L－111.31COD/mg·L－11501.2实验仪器HJ-3A恒温磁力搅拌器；PHS-3C精密pH计；721E分光光度计；AEL-200电子天平；日本岛津XRD-6000X射线衍射仪；Quanta2000型环境扫描电镜。1.3实验设计和方法1.3.1实验设计（1）pH值的影响在pH值分别为7.00、8.00、8.50、9.00、9.50、10.00、10.50、11.00的条件下比较磷酸盐去除效果和氨氮残留量。（2）搅拌速度的影响在上述实验的基础上，在搅拌速度分别为100r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min条件下比较磷酸盐去除效果和氨氮残留量。（3）反应时间的影响在上述实验的基础上，在反应时间分别为10min、20min、30min、60min的条件下比较磷酸盐去除效果和氨氮残留量。（4）反应物摩尔比的影响在上述实验的基础上，在物质摩尔比n(Mg)∶n(P)∶n(N)分别为1.0∶1.0∶1.0、1.1∶1.02∶1.0、1.2∶1.02∶1.0、1.2∶1.04∶1.0、1.3∶1.04∶1.0、1.3∶1.06∶1.0、1.4∶1.06∶1.0、1.4∶1.10∶1.0、1.4∶1.14∶1.0的条件下比较磷酸盐去除效果和氨氮残留量。（5）陈化时间的影响在上述实验的基础上，在陈化时间分别为0.5h、2h、5h、24h、36h的条件下比较磷酸盐去除效果和氨氮残留量。（6）在上述实验的基础上，通过正交实验和对比实验得出较佳的实验条件。1.3.2实验方法用移液管准确量取250mL的磷酸盐工业废水，加入到500mL烧杯中，精确加入一定量的NH4Cl，在磁力搅拌器上充分搅拌混匀，使反应体系保持在25℃左右。精确称取一定量的MgSO4·7H2O加入到烧杯中，并边调节pH值（开始用10mol/L的NaOH溶液和HCl溶液粗调,然后用稀NaOH溶液和稀HCl溶液细调），用精密pH计监测溶液的pH值，调节一定的搅拌速度，在一定的pH值条件下反应一定时间，然后静置一定的时间，取上清液分析磷酸盐和氨氮的含量，过滤。沉淀在50℃下烘干24h，分析沉淀物的组成。磷酸盐、氨氮的测定参照文献[4]。2结果与讨论2.1pH值的影响研究者们用磷酸铵镁沉淀法对较多种废水进行了处理研究，得到的最佳pH值有一定的差别，但大概的范围都在8.0～10.0[5]。污水的性质不同，最佳的pH值也略有不同，但大多的研究者是在片面追求磷酸盐去除效果或氨氮去除效果，而没有兼顾处理水中磷酸盐和氨氮含量都尽量比较低。在n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.0∶1.0∶1.0、反应时间为30min、搅拌速度为150r/min、陈化时间为30min、不同pH值条件下考察了磷酸盐工业废水中的磷酸盐去除效果和氨氮残留量。由表2可以看出，反应体系的pH值较高（如pH=11.00）和pH值较低（如pH=8.00，pH=7.00）时，磷酸盐的去除效果较差和氨氮残留量较高；在pH=8.5～10.0范围内，有比较好的磷酸盐去除效果和较低的氨氮残留量；而在pH=9.0和9.5时，相对更好，残留的氨氮和磷酸盐都比较低。在实验的过程中，观察到在pH=8.5，9.0，化工进展2008年第27卷·560·9.5时得到的沉淀颗粒大，沉降性能好，通过电镜检测有规则的晶型结构；在pH=10.5时得到的沉淀颗粒较小，沉淀的沉降速度慢，所得的沉淀比较疏松；pH=11.0时，反应过程中pH值有上升趋势，并且能嗅到氨味，说明有氨水生成。溶液的pH值不同，会影响磷酸盐和氨氮的存在形式，从而影响磷酸铵镁的生成。如果反应体系的pH值太低，由于生成磷酸铵镁的反应有H+生成，反应会向逆反应方向进行，不利于磷酸铵镁的生成，容易生成Mg(H2PO4)2沉淀，并且磷酸铵镁可以溶于稀酸中，因此pH值不能太低；如果pH值太高，溶液中的氨氮会生成氨水而损失掉，并且随着pH值的增大，正磷酸盐的浓度将增大，就会生成溶度积更小的磷酸镁沉淀以及氢氧化镁沉淀，都不利于磷酸铵镁的生成，因此反应体系的pH值也不能太高。由上面的实验结果可以看出反应体系的pH值应控制在9.0～9.5范围时能保证处理水中的磷酸盐残留量和氨氮残留量都比较低。表2不同pH值条件下磷酸盐去除效果和氨氮残留量比较pH值PO43—去除率/％残磷量/mg·L－1残氮量/mg·L－17.0076.73407.97383.398.0082.97298.66279.358.5085.12260.86230.869.0088.19207.10204.399.5088.47202.15191.1610.0088.52201.36228.7410.5087.60217.51250.3111.0087.44220.17346.322.2搅拌速度的影响研究者们用磷酸铵镁沉淀法对多种废水进行了处理研究，得到的较佳搅拌速度为100～200r/min[5]。在n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.0∶1.0∶1.0、pH=9.5、反应时间为30min、陈化时间为30min、不同搅拌速度条件下考察了磷酸盐工业废水中的磷酸盐去除效果和氨氮残留量。由表3可以看出，搅拌速度较低（如为100r/min）的条件下，磷酸盐去除率相对较低，氨氮残留量相对较高；搅拌速度较高（如为500r/min）的条件下，氨氮残留量相对较高。在搅拌速度为150～300r/min条件时的磷酸盐去除率较高，氨氮残留量较低。在搅拌速度为200r/min时得到的沉淀颗粒较大，沉淀的沉降速度最快，沉淀结实。这是因为在搅拌的过程中，磷酸铵镁晶型沉淀与磁力搅拌子之间的碰撞，和在湍流运动的作用下磷酸铵镁晶型沉淀与反应器壁的碰撞，以及湍流运动造成的磷酸铵镁晶型沉淀之间相互的碰撞，都会二次成核，从而减小沉淀颗粒度。所以应严格控制搅拌速度的大小，搅拌速度太大会使二次成核的晶核增多，搅拌速度太小又会造成“局部过浓”现象，都不利于晶型好的磷酸铵镁沉淀的生成。由