第6章典型污染物在环境圈层中的转归与效应

1第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应内容提要及重点要求：主要介绍了以重金属、持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs）为代表的持久性有毒污染物（PersistentToxicSubstances,PTS）等典型污染物在各圈层中的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来源、用途和基本性质．掌握它们在环境中的基本转化、归趋规律与效应。地球环境是一个由大气、水体、土壤、岩石和生物等圈层组成的多介质体系，建立描述污染物在多介质环境中的迁移、转化和归趋规律，弄清化学污染物在这些介质中的浓度、持久性、反应活性以及分配的倾向，是研究污染物转归与效应的重要内容。污染物在多介质环境中的过程研究主要包括以下几个方向：（1）水/气界面的物质传输：主要研究污染物从水中的挥发、大气复氧以及污染物在水体表面微层的富集行为。（2）土壤/大气界面的物质传输：主要研究污染物从土壤的挥发和干、湿沉降污染物由大气向土壤的传输两部分。（3）水/沉积物界面的物质传输：在多介质环境问题研究中，水/沉积物界面是比水/气界面更为复杂的界面，它是水体中水相与沉积物相之间的转换区，是底栖生物栖息的地带。水/沉积物界面的物质传输，不仅涉及污染物的传输，而且还涉及水和沉积物本身的传输。因此，污染物在该区域的积累和传输，在很大程度上影响着该污染物的物理、化学和生物行为。概括说来，水/沉积物界面的化学物质传输是通过沉降、扩散、弥散、吸附、解吸、化学反应和底栖生物的作用等过程完成的。第一节重金属元素重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威胁在于它不能被微生物分解。相反，生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属－有机化合物。重金属元素在环境污染领域中其概念与范围并不是很严格。一般是指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性这一角度通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。目前，最引人们注意的是汞、砷、铜、铅、铬等。2一、汞1111、环境中汞的来源、分布与迁移汞在自然界的浓度不大，但分布很广。地球岩石圈内汞的浓度为0.03μg/g。汞在自然环境中的本底值不高，在森林土壤中约0.029－0.10μg/g，耕作土壤中约0.03－0.07μg/g，粘质土壤中约0.030－0.034μg/g；水体中汞的浓度更低，例如，河水中浓度约为1.0μg/L，海水中约为0.3μg/L，雨水中约为0.2μg/L，某些泉水中可达80μg/L以上；大气中汞的本底为0.5－5×10－3μg/m3。19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。据统计，目前全世界每年开采应用的汞量约在1×104t以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100－200g汞；生产1t乙醛，需用100－300g汞，以损耗5%计，年产10×104t乙醛就有500－1500kg汞排入环境。与其他金属相比，汞的重要特点在于能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。汞及其化合物特别容易挥发。其挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关，见表6－1。由表可以看出，不管汞以何种形态存在，都有不同程度的挥发性。一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫3化汞最小。另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。由于汞化合物的高度挥发性，所以它可以通过土壤和植物的蒸腾作用而被释放到大气中去。事实上，空气中的汞就是由汞的化合物挥发产生的。而且空气中汞含量的大部分吸附在颗粒物上。气相汞的最后归趋是进人土壤和海底沉积物。在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进人水底沉积物。汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。液态汞和某些无机汞化合物（Hg2+、Hg(OH)2等），在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。在地壳中常常有熔岩热水存在，由于硅酸盐的水解，加上环境中缺氧（即环境电位很低），就有可能发生如下反应：HS-+OH-→S2-+H2OHg2-+S2-→HgSHgS+S2-→HgS22-结果使沉积物上的汞就慢慢溶解进入水体，该过程主要决定于S2-的浓度。由于自然水体中pHS常比pH高几个数量级，因此实际上pH是HgS溶解度最敏感的因素。当pH值变小和降低温度时，就可以看到珠砂（即HgS）沉淀。2222．汞的甲基化在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。当含汞废水排入水体后，无机汞被颗粒物吸着沉入水底，通过微生物体内的甲基钴氨酸转移酶进行汞的甲基化转变。此时汞以氧化态出现，故甲基钴氨素为二价汞离子提供的甲基基团只能是甲基负离子CH3-，其反应如下；CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+水合钴氨素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸（THFA—CH3）将正离子CH3+转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。其循环反应过程如下：4汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴氨素进行非生物模拟试验证明，一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率大6000倍。但是在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞，其反应为：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS这一过程可使不饱和的甲基金属完全甲基化。例如，能使(CH3)3Pb+转化为(CH3)4Pb。在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种烷基汞为水俣病的致病性物质。其形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化物，一般以CH3HgX表示。而具有4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质，也没有发现它们具有直接毒性。汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下。主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性．易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。在弱酸性水体（pH4－5）中．二甲基汞也可以转化为一甲基汞。一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。3333、甲基汞脱甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可被假单胞菌属降解而转化为甲烷和汞，也可将Hg2+还原为金属汞。CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2+2H→Hg+2HCl汞在环境中的循环如图6－2。5图6－2汞的生物循环（马文漪，杨柳燕主编.环境微生物工程.南京大学出版社，1998）二、镉镉是剧毒性金属，急性镉中毒会给人体造成严重的损害，体症表现在高血压，肾损伤，睾丸组织和红血球细胞破坏等。日本“痛痛病”就是由镉污染引起的典型环境公害事例。事件的起因在于受害者饮用了被镉严重污染的神通川河水，或者食用了含有镉污染的稻米，镉中毒者的主要病症是骨折，痛苦不堪，“痛痛病”即由此而来。1111、镉的环境分布和污染来源地壳中镉的丰度仅为20ppb，通常与锌共生，最早发现镉元素就是在ZnCO3矿中。在Zn－Pb－Cu矿中含镉浓度最高，所以炼锌过程是环境中镉的主要来源。在冶炼Pb和Cu时也会排放出镉。镉的工业用途很广，主要用于电镀、增塑剂、颜料生产、Ni－Cd电池生产等。电镀厂在更换镀液时，常将含镉量高达2200毫克/升的废镀液排入周围水体中。另外，在磷肥、污泥和矿物燃料中也含有少量镉。2222、镉污染的特点镉在环境中易形成各种配合物或螯合物，Cd2＋与各种无机配位体组成的配合物的稳定性顺序大致为：SH－CN－P3O105－＞P2O74－＞CO32－＞OH－＞PO43－＞NH3＞SO42－＞I－＞Br－Cl－F－与有机配位体形成螯合物的稳定性顺序大致为：巯基乙胺乙二胺氨基乙酸乙二酸；6与含氧配位体形成配合物的稳定性顺序为：氨三乙酸盐水杨酸盐柠檬酸盐酞酸盐草酸盐酣酸盐。镉在环境中的存在形态和转化规律在很大程度上受到上述稳定性顺序的制约。镉污染的另一个特点是价态总是保持在＋2价，随着水体环境氧化还原性和pH的变化，受影响的只是与Cd(Ⅱ)相结合的基团：在氧化性淡水体中，主要以Cd2＋形式存在；在海水中主要以CdClx2-x形态存在；当pH9时，CdCO3是主要存在形式；而在厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的CdS了。水体底泥对镉同样存在着较强的吸附作用，浓缩系数可达500～50000，所以水中的镉大部分沉积在底泥中。但镉的这种吸附作用不如汞，而且镉化合物的溶解度比相应的汞化合物大，因而镉在水中的迁移比汞容易，在沿岸浅水区域，镉的滞留时间一般为3周左右，而汞长达17周。3333、镉的毒害性镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，使镉及其化合物能通过食物链进入人体；另外饮用镉含量高的水，也是导致镉中毒的一个重要途径。其实，在有镉污染的地区，粮食、蔬菜、鱼体内都检测出了较高浓度的镉，这些都是致病因素。镉的生物半衰期长，从体内排出的速度十分缓慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚、对人体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损害作用，还能破坏人体的新陈代谢功能。镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了钙（Ca）的吸收，导致骨质松软。此外，Cd2+与Zn2+和Cu2+的外层电子结构相似，半径也相近，因此在生物体内也存在着Cu和Zn被Cd置换取代的现象。Cu和Zn均为人体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺Cu和缺Zn，都会破坏正常的新陈代谢功能。镉对肾脏的损害作用主要是由于其蓄积在肾表皮中导致输尿管排出蛋白尿。当肾表皮含镉量达到200mg/kg时，就会出现肾管机能失调。锌在生物菌中具有重要作用，由于镉与锌的化学性质相似，一旦镉摄入体内后，生物酶中的锌可能被镉置换出来，从而导致酶的空间结构和酶的催化活性受到了破坏，最终诱发各种疾病。有鉴于此，镉已被公认为最危险的水污染物之一。三、铬三价铬是人体必需的微量元素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；7入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏迷。另外，长时间地与高浓度六价铬接触，还会损害皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至产生溃疡（称为铬疮）。六价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重。六价铬的致癌作用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，否则同样会对人体产生有害作用。铬在环境中的分布是微量级的。大气中约1毫微克/立方米，天然水中1～40微克/升，海水中的正常含量是0.05微克/升；但在海洋生物体内铬的含量达50～500微克/千克，说明生物体对铬有较强的富集作用。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污染来源。进入自然水体中的Cr3+，在低pH条件下易被腐殖质吸附形成稳定的配合物，当pH4时，Cr3+开始沉淀。接近中性时可沉淀完全。天然水体的pH在6.5～8.5之间，在这种条件下，大部分的Cr3+都进入到底泥中了。在强碱性介质中，遇有氧化性物质，Cr（Ⅲ）会向Cr(Ⅵ)转化；而在酸性条件下，Cr(Ⅵ)可以被水体中的Fe2+、硫化物和其他还原性物质还原为Cr（Ⅲ）。在天然水体环境中经常发生三价格和六价铬之间的这种相互转化。铬的生物半衰期相对比较短，容易从排泄系统排出体外，因而与前面几类金属相比，铬污染的危害性相对小一些。四、砷1111、砷在环境中的来源与分布（1111）天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素。它多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷矿物有砷黄铁矿（FeAsS