第三章：水环境化学

第三节水中重金属的迁移转化transportationandturnoverofinorganicpollutantsinwater1金属污染的特点Ž重金属元素很多，在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素，也指具有一定毒性的重金属，如锌、铜、镍、钴、锡等。其中昀引起人们重视的是汞、镉、铅、铬等。1金属污染的特点重金属污染的特点是：Ž(1)天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。Ž(2)微生物不仅不能降解重金属。Ž(3)生物体对重金属有富集作用。Ž(4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体。2水体中重金属的迁移Ž重金属迁移:指的是重金属在自然环境中随着时间的改变而发生的空间位置的改变。Ž重金属的转化:指的是随着介质条件的改变而使重金属的存在状态发生变化。Ž按照物质的运动形式，重金属在水环境中的迁移可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移。Ž机械迁移:是指重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流搬运。Ž物理化学迁移:是指重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移和转化过程。Ž生物迁移:指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移，这是一种复杂的迁移，正是由于这种迁移，才使重金属被有机体(如鱼类)富集起来，再经由食物链，构成对人体的威胁。2水体中重金属的迁移3水体中胶体物质对重金属的吸附作用Ž天然水体中悬浮颗粒物类别:黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物；腐殖质等有机高分子化合物；水体悬浮沉积物等它们是天然水体中存在的主要胶体物质。Ž胶体的吸附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应有重要影响：Ž由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。Ž胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。Ž在天然水体中，重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在很大程度上与胶体的吸附作用有关。3水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附：溶液中的溶质在界面层浓度升高现象，是动态平衡过程。水中胶体颗粒物吸附：非专属吸附和专属吸附。非专属吸附：表面吸附；离子交换吸附表面吸附：胶体巨大的比表面和表面能；物理吸附。离子交换吸附：胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，放出等量的其他阳离子。3水体中胶体物质对重金属的吸附作用－吸附概念专属吸附：3水体中胶体物质对重金属的吸附作用－吸附概念除化学键作用外，憎水键和范德华力或者氢键在起作用。专属吸附可以改变表面电荷符号，可以使离子化合物吸附在同号电荷表面上。在中性甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附影响吸附的因素3水体中胶体物质对重金属的吸附作用－吸附概念比表面积：单位重量吸附剂的表面称比表面积Ž孔结构：孔径大则比表面小Ž孔径小则不利于扩散Ž表面化学性质：Ž环境条件：吸附量（G）与pH、平衡浓度（c)关系：G=A.c.10BpH(AB常数）吸附动力学3）水体中胶体物质对重金属的吸附作用－吸附概念Ž吸附过程包括三个阶段：Ž溶质扩散通过水膜而到达颗粒物表面Ž吸附质在空隙内扩散Ž溶质在颗粒物表面发生吸附Ž总的速率由第一、二阶段控制●水体中胶体物质的种类3水体中胶体物质对重金属的吸附作用天然水体中的胶体一般可分为三大类：Ž无机胶体：Ž有机胶体；Ž有机无机胶体复合体。●胶体物质对污染物的吸附作用Ž(1)黏土矿物对重金属的吸附Ž一种是离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附(见图3-3)。3水体中胶体物质对重金属的吸附作用这个过程也可用下式示意：≡AOH+Me2+≡AOMe+H+(或M+)显然，重金属离子的价态越高，水化离子半径越小，浓度越大就越有利于和黏土矿物微粒进行离子交换而被吸附。　(1)黏土矿物对重金属的吸附Ž另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：　Me2++nH2O===Me(OH)n(2-n)+　+nH+≡AOH+Me(OH)n(2-n)+===≡AMe(OH)n+1(1-n)+　3水体中胶体物质对重金属的吸附作用----胶体物质对污染物的吸附作用(2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附Ž一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：n≡AOH+Men+===(≡AO)n→Me+nH+3水体中胶体物质对重金属的吸附作用----胶体物质对污染物的吸附作用(3)腐殖质对重金属离子的吸附Ž腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。Ž腐殖质的离子交换机理可用右式表示：3水体中胶体物质对重金属的吸附作用----胶体物质对污染物的吸附作用(3)腐殖质对重金属离子的吸附Ž若要了解重金属与腐殖质离子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子，计算可得定量结果。ŽNH4Ac能与腐殖酸-金属体系进行下列反应：Ž所以，NH4Ac解吸的重金属离子是腐殖酸通过离子交换吸附的离子，解吸的重金属数量，可以表示腐殖酸离子交换吸附的强弱，解吸数量大，离子交换吸附强。反之，亦然。而被EDTA解吸的则是被腐殖酸螯合吸附的那一部分金属离子。　3水体中胶体物质对重金属的吸附作用----胶体物质对污染物的吸附作用●吸附量与吸附速率(1)吸附量及吸附等温式3水体中胶体物质对重金属的吸附作用Ž吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。Ž吸附等温线：在恒温等条件下，吸附量Q与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。Henry型简称H型，H型等温线为直线型，等温式为：G=kcK分配系数G：颗粒物表面上的吸附量C：溶液中溶质平衡浓度图：P122●吸附量与吸附速率(1)吸附量及吸附等温式3水体中胶体物质对重金属的吸附作用ŽFreundlich型简称F型Ž等温式为G=kc1/nlgG=lgk+1/nlgcŽ以lgG对lgc做图，直线lgk为截距，Ž1/n斜率：表示吸附量随浓度增长的强度Ž作图P122●吸附量与吸附速率(1)吸附量及吸附等温式3）水体中胶体物质对重金属的吸附作用Langmuir型Ž等温式为G=G0c/(A+c)ŽG0单位表面上达到饱和时间的昀大吸附量；ŽA常数转化形式：1/G=1/G0+(A/G0)(1/c）1/G对1/c做图同样得到直线●吸附量与吸附速率(1)吸附量及吸附等温式3水体中胶体物质对重金属的吸附作用Ž吸附速率即为单位时间内吸附到吸附剂上的吸附物浓度。通过实验可测得吸附速率。Ž假定在某一温度下，吸附物的起始浓度为c0，ct为t时间吸附物的浓度，c0-ct则为经过t时刻被吸附在吸附剂上的吸附物浓度，将c0-ct对t作图(如图3-5)。●吸附量与吸附速率(2)吸附速率3水体中胶体物质对重金属的吸附作用4沉积物中重金属的释放思考题：已知上海苏州河底泥含有较高浓度的污染物，假设某运油车翻入苏州河并发生油泄漏，试分析可能引起的污染及其机理.诱发因素(1)盐浓度升高：(2)ox/red氧化还原条件的改变：(3)pH降低：释放随pH升高而降低；(4)增加水中配合剂的含量：4沉积物中重金属的释放二次污染，chemicalbomb5水中颗粒物的聚集絮凝/凝集：胶体颗粒的聚集凝聚：由电解质促成的聚集絮凝：由聚合物促成的聚集胶体结构：胶核：电位离子层：反离子层：双电层结构：颗粒聚集方式5水中颗粒物的聚集（1）压缩双电层凝集（2）专属吸附凝聚（3）聚合物粘结架桥絮凝（4）胶体相互凝聚（5）“边对面”絮凝（6）颗粒层吸附絮凝（7）絮团卷扫絮凝（8）无机高分子絮凝（9）生物絮凝（10）第二极小值絮凝絮凝剂种类：Ž无机盐类：三氯化铁硫酸亚铁硫酸铝聚合氯化铝聚合硫酸铝有机高分子类：聚丙烯酰胺生物絮凝剂：定义、筛选过程、研究状况5水中颗粒物的聚集影响絮凝因素5水中颗粒物的聚集浊度pH值：昀佳选择水温：共存杂质：絮凝剂种类絮凝剂投加量絮凝剂投加顺序6重金属在水环境中的氧化还原转化Ž提问：ŽC、N、S、Fe在厌氧性湖泊下层和上层，分别以什么形态存在？Ž水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生的化学反应和生化反应起着重要作用，对重金属离子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影响。Ž环境化学中常用水体电位(pE)来描述水环境的氧化还原性质。它决定于水体中氧化剂、还原剂的电极电位浓度及pH值。6重金属在水环境中的氧化还原转化酸和碱：质子给予体和质子接受体pH=-lg(aH+)aH+----氢离子在水溶液中的活度，衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。还原剂和氧化剂：电子给予体和电子接受体pE=-lg(ae)ae—水溶液中电子活度。6重金属在水环境中的氧化还原转化●pE的概念pE是平衡状态下的电子活度，衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE越小电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强。6重金属在水环境中的氧化还原转化●pE的概念●pE的概念Ž对任意电对的反应Ox+ne===Red平衡表达式可表示为：k=[Red]/[Ox][e]n上式两边取负对数，并令：pE0=lgk/npE=-lg[e]　则得：pE=pE0+1/nlg[Ox]/[Red](3-1)　Ž这里pE是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数，其定义与pH=-lg[H+]相似。pE0是氧化态和还原态浓度相等时的pE，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述的电子浓度。6）重金属在水环境中的氧化还原转化氧化还原电位E和pE关系6重金属在水环境中的氧化还原转化Ž氧化还原半反应OX+ne===Red根据Nernst方程则：E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox]当反应平衡时E0=2.303RT/nF·lgK平衡常数KK＝[Red]/[Ox][e]n[e]=([Red]/K[Ox])1/nŽ依pE定义，则pE=-lg[e]=1/n(lgK-lg[Red]/[OX])=EF/2.303RT=1/0.059E依Nernst方程，pE=pE0+1/nlg（[反应物]/[生成物]）Ž近年来，水化学中为何不用E而改用pE表示氧化还原电位？6重金属在水环境中的氧化还原转化氧化还原电位E和pE关系●pE-lgc图－无机铁的氧化还原转化6重金属在水环境中的氧化还原转化ŽFe3+-Fe2+-H2O体系的lgc-pE图：Ž当Fe3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为1×10-3mol/L时，对于下列反应Fe3++e===Fe2+,pE0=13.05pE=13.05+lg[Fe3+]/[Fe2+]当pEpE0时，[Fe3+][Fe2+][Fe2+]≈CT-Fe=1×10-3mol/L,lg[Fe2+]=-3(a)　得：lg[Fe3+]=pE-16.05(b)　当pEpE0时，[Fe3+][Fe2+]　[Fe3+]≈cT－Fe=1×10-3mol/L,lg[Fe3+]=-3(c)　即得：lg[Fe2+]=10.05-pE(d)　由(a),(b),(c),(d)4式可作[Fe3+]-[Fe2+]体系的lgc-pE图(图3-8)。●pE-lgc图6重金属在水环境中的氧化还原转化图3-8[Fe3+]-[Fe2+]体系的lgc-pE图(cTFe=1.0×10-3mol/L)●pE-pH图ŽpE对于pH的依赖关系可用pE-pH图来表示。Ž水的pE-pH绘制。首先考虑几个边界情况:水的氧化限度：1/4O2+H++e==1/2H2O(pE0=20.75)pE=pE0+1/nlg（[反应物]/[生成物]）pEO2/H2O=20.75-pH(PO2=101325Pa)作图得到图中b线。Ž水的还原限度H++e==1/2H2(pE0=0)pE=pE0+lg[H+]pEH+/H22=-pH(PH2=101325Pa)作图得