第五章环境中的重要污染物及其生态效应

第五章环境中的重要污染物及其生态效应20世纪70年代以来，人们对环境中的重金属、放射性元素和有机卤化物（PCBs、CFCs）、多环芳烃（PAHs）和表面活性剂等污染物的危害性日益关注，研究了它们的环境化学行为及其生态效应。如发生在日本的水俣病和骨痛病事件分别是由汞污染和镉污染引起的，1986年发生在前苏联的切尔诺贝利核电站的火灾爆炸引起的放射性污染，1976年发生在意大利的二恶英（PCDDs）污染事件等。本章主要介绍人们特别关注的污染元素Hg、Cd、Pb、As和重要的有机污染物（卤代物和PAHs）。第一节重要的污染元素及其环境化学行为一、汞（一）Hg在环境中的分布与污染Hg在自然界的浓度不大，但分布很广，在大气、天然水体、岩石和土壤中都有Hg的存在。环境中Hg的人为来源：工业污染源在工业上，氯碱工业（电解食盐水制备NaOH和Cl2）采用金属Hg作流动阴极，要消耗大量的Hg，同时向环境中排放的“三废”中Hg的含量也较高，尤其以残留于废盐水中的Hg最多（为投放量的50%以上）；煤和化石燃料的燃烧、有色金属（Hg常伴生于Cu,Pb,Zn等有色金属的硫化物矿床中）的冶炼、仪表和电气工业、造纸工业等也是Hg污染的重要来源。生活污染源：人们的生活用品中也含有大量的Hg，如电池、日光灯管、体温计等；城市生活垃圾中含有高量的Hg；含Hg农药的生产和使用等。（二）Hg的环境化学行为1.Hg及其化合物在环境中的氧化还原特性Hg按其化学形态可分为金属Hg、无机汞和有机汞。在各种含Hg化合物中，以烷基汞化合物的毒性最强，如甲基汞和乙基汞。存在价态：0、+1和+2价。与其它金属相比，Hg的重要特点在于能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。这是因为Hg具有很高的电离势，转化为离子的趋向小于其它金属。Hg及其化合物特别容易挥发，无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分Hg挥发到大气中去，参与全球Hg的循环。环境中的Eh和pH值决定着Hg的存在形态，三种价态间的相互转化反应为：Hg0=====Hg22++Hg2+Hg22+=====Hg0+Hg2+Hg2+=====Hg02.胶体对Hg的吸附特征土壤、水体悬浮颗粒物和底泥中的各类胶体对Hg均有强烈的表面吸附（物理吸附）和离子交换吸附作用（物理化学吸附）：Hg22+、Hg2+可被带负电荷的胶体吸附；HgCl3-等可被带正电荷的胶体吸附。吸附作用导致Hg及其它重金属从被污染的水体转入土壤固相。（1）不同的黏土矿物对Hg的吸附能力不同一般来说，蒙脱石、伊利石类对Hg2+的吸附力很强，而高岭石类相对较弱。若土壤溶液中存在较高量的Cl-时，由于形成HgCl2、HgCl3-和HgCl42-等配离子，使得黏土矿物（带负电荷）对Hg的吸附作用显著减弱；当土壤中铁、锰的水合氧化物含量较高时，则可增强对等阴离子配合物的吸附作用。（2）胶体对Hg的吸附受环境pH值和Hg浓度的影响当环境pH=1~8时，吸附量随pH值的增大而增大；当pH8时，吸附的Hg量基本不变。3.无机配位体对Hg的配位作用环境中最常见的Hg的无机配位体有Cl-、OH-和S2-等。（1）Hg2+与Cl-的配合Hg2++Cl-HgCl+Hg2++2Cl-HgCl20当溶液中[Cl-]10-2mol/L时，可能生成HgCl3-：Hg2++3Cl-HgCl3-进一步可得到HgCl42-：Hg2++4Cl-HgCl42-（2）Hg2+与OH-的配合Hg2+与OH-可形成一系列配合物：HgOH+、Hg(OH)2、Hg(OH)3-和Hg(OH)42-。（3）Hg2+与S2-的配合Hg2+与S2-可形成一系列配合物：HgS0、HgS22-……HgSx2-；Hg2+与HS-可形成一系列配合物：HgHS+、Hg(HS)2和HgHS2-等。由于Hg的配位作用，大大提高了汞化合物的溶解度。4.Hg的甲基化作用1953年发生在日本熊本县水俣湾的“水俣病”，该病能破坏人的中枢神经系统，经过研究确认是由甲基汞的污染造成的。随后在伊拉克也发生了人们食用甲基汞处理过的小麦而发生中毒的事件。1967年瑞典学者詹森（Jeasen）和吉尔洛夫（Jernlov）首先指出：淡水水体底泥中的厌氧细菌能够使无机汞甲基化，形成甲基汞和二甲基汞，并且提出了两种可能的反应式：Hg2++2R-CH3(CH3)2HgCH3Hg+或Hg2++R-CH3CH3Hg+(CH3)2Hg除Hg的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基给予体，Hg也可被甲基化。如：Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。此外，一些哺乳动物和鱼类本身也存在Hg的甲基化过程。（三）Hg污染的危害Hg蒸气是剧毒的，但在通常的大气汞浓度状况下，Hg蒸气不会引起人畜急性中毒。只有当空气中含量达0.1mg/m3以上时，Hg蒸气中毒现象才明显出现。但是，长期吸入极微量的Hg蒸气会引起累积性中毒。所有的无机汞化合物，除HgS外，都是有毒的。无机汞盐可通过食物链进入人体，主要蓄积于肝、肾和脑内。有机汞的毒性比无机汞大。在烷基汞中，甲基汞的毒性最大，比无机汞大50-100倍。各种形态的Hg按其毒性由大到小顺序为：有机汞（烷基汞毒性最大）金属Hg无机汞。中毒机理：Hg2+与酶蛋白的巯基结合，抑制多种酶的活性，使细胞的代谢发生障碍。Hg2+还能够引起神经功能紊乱等疾病。二、镉（一）Cd在环境中的分布与污染Cd是一种稀有分散的元素，它以微量而广泛地分布在环境中，浓度超过百万分之一（1ppm）的只发生于富矿层或因人类活动的污染地区。造成环境Cd污染的主要来源是工业污染。在工业上，Cd一般作为主要金属工业（特别是炼锌工业，因ZnS与CdS是共生的）的副产品来生产的。另外，在选矿过程中，尾矿堆、冶炼厂的矿渣堆、废料堆和垃圾堆，经雨水冲刷溶解作用，可引起附近水体污染，再由污灌而使Cd向土体迁移。如日本富山县神通川流域利用当地铅锌矿选矿废水污染的河水灌溉农田，我国上海市郊一些地方的土壤中Cd的含量已超过背景值100倍左右。（二）镉的环境化学行为1.Cd在环境中的形态与转化（1）在天然水体中Cd在水体中可与多种配位体形成配合物，在水体中主要的无机配位体为OH-、CO32-、SO42-和Cl-等。Cd在天然水中存在如下主要的溶解与配位平衡：沉淀-溶解平衡：Cd(OH)2与CdCO3的溶解与沉淀。配位平衡：Cd2+可与OH-形成Cd(OH)+、Cd(OH)2和Cd(OH)3-，与Cl-形成CdCl+和CdCl2，与SO42-形成CdSO4。一般当pH8时，Cd为简单的Cd2+；pH=8时，开始形成Cd(OH)+；pH=9时，开始形成Cd(OH)2。实际上天然水中Cd的溶解度主要受CO32-或OH-浓度的制约，Cl-的影响很小。（2）在土壤中大多数土壤溶液中Cd的主要形态为Cd2+、CdCl+、CdSO4；石灰性土壤中还有CdHCO3+；其它形态如CdNO3+、CdOH+、CdHPO4等很少，几乎可以忽略。土壤中呈吸附交换态的Cd所占比例较大，这是因为土壤对Cd的吸附能力很强，且是一个快速过程。95%以上在10min至1h达到平衡，其吸附率决定于土壤溶液中的浓度。此外，CaCO3对Cd的吸附非常强，且反应速度很快。Cd2++CaCO3CdCO3+Ca2+随后发生慢反应，由Cd2+与Ca2+在极端无序的CaCO3表面重新结晶形成组成为CdxCa1-xCO3的表面相，其解吸速率非常低，大大降低了土壤溶液中Cd2+的浓度。土壤中的难溶性镉化合物，在旱地土壤中（好氧环境）以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形态存在，其中以CdCO3为主（或以碳酸盐结合态为主），特别是在pH7的石灰性土壤中；在水田中（厌氧环境）Cd多以CdS的形式存在与土壤中。2.Cd的生物迁移特征Cd为作物生长的非必需元素，但它容易被植物吸收。许多植物均能从土壤中摄取Cd，并在体内累积到一定数量。植物吸收Cd的量不仅与土壤的含Cd量有关，还受其化学形态的影响。例如，水稻对三种无机镉化合物吸收累积的顺序为：CdCl2CdSO4CdS。不同种类的植物对Cd的吸收存在着明显的差异；同种植物的不同品种之间，对Cd的吸收累积也会有较大的差异。谷类作物如小麦、玉米、水稻、燕麦和粟子都可通过根系吸收镉，其吸收量依次是：玉米小麦水稻大豆。同一作物，镉在体内各部位的分布也是不均匀的，其含量一般为：根茎叶籽实。植物在不同的生长阶段对Cd的吸收量也不一样，其中以生长期吸收量最大。由此可见，影响植物吸收Cd的因素很多。（三）Cd污染的危害Cd可通过土壤植物系统等途径，经由食物链进入人体，危害人类健康。进入人体的Cd，一部分与血红蛋白结合，一部分与低分子金属球蛋白结合，然后随血液分布到内脏器官，最后主要蓄积于肾和肝中。Cd中毒症状主要表现为动脉硬化性肾萎缩或慢性球体肾炎等。食入过多的Cd，可使Cd进入骨质取代部分Ca（脱Ca，Cd2++CaCO3CdCO3+Ca2+），引起骨骼软化和变化，严重者自然骨折，甚至死亡。这正是“骨痛病”事件的典型症状，其原因就是因为当地居民因为食用了含Cd废水灌溉的“镉米”和含Cd的饮水造成。另外，Cd还有“三致”作用，引起高血压、肺气肿等病症。因此，环境中Cd污染是人们极为关注的问题。三、铅（一）Pb在环境中的分布与污染Pb是地壳中含量最多的重金属元素，在自然界分布广泛。环境中的Pb来源：矿山开采、金属冶炼和汽车尾气其中，Pb的冶炼是环境Pb污染的主要来源。如德国某冶炼厂附近的土壤中含Pb2900~3000mg/kg，而在矿区附近严重污染的土壤中Pb含量高达5000mg/kg。以往汽油中常加入四乙基铅作抗爆剂。据估计：每升汽油中含Pb量为200~500mg，因而汽油燃烧时排放的含Pb废气是城市大气污染中Pb的另一大来源。现在汽油是经过脱Pb处理的。（二）Pb的环境化学行为1.Pb在环境中的形态与转化Pb可形成+2和+4价态的化合物，大多数无机铅盐均难溶或不溶于水，但易溶于稀HNO3。有机铅化合物的代表是四乙基铅，为无色透明液体，不溶于水，但溶于有机溶剂、脂肪及内脂质中，可经皮肤吸收。环境中的Pb通常以二价离子状态存在，Pb2+可与SO42-、Cl-、S2-、CO32-和OH-等形成难溶化合物，从而影响Pb在天然水中的存在形态和含量。特别要注意的是Pb(OH)2的两性特征：Pb2++2OH-Pb(OH)2H++HPbO2-配位平衡：Pb2++OH-PbOH+,Pb(OH)2,Pb(OH)3-和Pb(OH)42-Pb2++Cl-PbCl+,PbCl2土壤中可溶性Pb含量极低。原因：因为Pb进入土壤后，随着土壤Eh值的升高，土壤中的Pb与Fe3+、Mn2+的氢氧化物结合，降低了Pb2+的可溶性。另一方面，土壤中的Fe3+和Mn2+的氢氧化物，特别是Mn(OH)2，对Pb2+有强烈的专性吸附能力，影响着在Pb土壤中的迁移转化、Pb的活性和毒性，为控制土壤溶液中Pb2+浓度的一个重要因素。土壤pH也是影响Pb在土壤中存在形态的一个因素。一般可溶性Pb在酸性土壤中含量较高，这是因为酸性土壤中的H+可以溶解而部分释放以被化学固定的Pb，这种情况在土壤中存在稳定的PbCO3时尤其明显。土壤中的Pb还可以离子交换吸附态的形式存在，其被吸附的程度取决于土壤胶体负电荷的总量、Pb的离子势和原吸附在胶体上的其它离子的离子势。2.Pb的生物迁移特征植物主要吸收存在于土壤溶液中的Pb2+，绝大部分积累于根部，而转移到茎叶、种子中的很少。另外，植物还可以通过叶片上的气孔吸收污染空气中的Pb。由前可知：土壤的酸碱度影响Pb的存在形态。当土壤pH值增大时，Pb的可溶性和移动性降低（主要以Pb的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐等形式存在），影响到植物对Pb的吸收，使得作物根部的含Pb量减少。（三）Pb污染的危害从现有资料来看，由于土壤中的Pb污染