催化反应工程 课件

1催化反应工程„研究内容、方法、目的„催化反应微观动力学„催化反应宏观动力学„催化剂的失活动力学„催化反应器的工程设计2催化反应工程的研究内容内容：研究以工业规模进行的催化反应的规律如反应器中催化反应的速率及其影响因素如何获得昀优的反应结果1、多相催化反应的动力学特性2、催化剂颗粒内外的传递对催化反应的影响3、工业反应器中传递过程及其对催化反应的影响目的：工业催化反应器的设计、优化、放大3„在工业反应器中进行催化反应，包括化学过程：各种类型的化学反应物理过程：热量的传递，物质的流动、混合和传递„传递过程导致反应器（或催化剂）内部出现温度分布浓度分布时间分布„影响催化反应的速率及选择性4„数学模拟法：将催化反应器中进行的过程合理分解并简化为某种模型，既反映实际过程的本质，又便于进行数学描述„如将一个含有大量组分的复杂反应体系（催化裂化反应）简化成只含有有限个“集总”组分的反应体系，就是反应过程的一种简化„将流体通过催化剂床层的混合问题简化为轴向的均匀流动和轴向扩散过程的叠加，就是传递过程的一种简化1、建立物理模型（催化反应，传递过程，两者结合）2、建立数学模型（质量衡算，能量衡算）3、模型参数确定（设计实验）4、模型的检验与修正催化反应工程的研究方法51、准确掌握基本概念化学反应的类型特征，特征参数的物理意义反应器模型及温度、浓度、时间分布2、判断传递过程对不同反应的影响程度传递阻力对慢反应的影响可以忽略传递阻力对复杂反应选择性的影响3、区分不同的尺度和不同的研究对象微观、宏观（颗粒、反应器尺度）动力学本课程的学习方法6参考教材《化学反应工程分析》朱开宏，袁渭康，高等教育出版社《催化反应工程》朱炳辰，翁惠新，朱子彬，中国石化出版社《化学反应工程》[德]M.贝伦斯，H.霍夫曼，A.林肯，中国石化出版社《化学反应工程》梁斌，段天平等，科学出版社7D(De)⎯(有效)扩散系数m2/sλ(λe)⎯(有效)导热系数kJ/m⋅s⋅Kkg、h⎯气膜传质、传热系数Se⎯单位体积催化剂外表面积SP⎯单个催化剂颗粒外表面积ε⎯空(孔)隙率，无因次活化能CP⎯等压热容kJ/kg⋅Kρ、μ⎯密度kg/m3、动粘度kg/m⋅sSB⎯产物B的选择性a⎯催化剂的活性因子符号表KA、KB⎯组分A、B的吸附常数θA、θB⎯组分A、B的覆盖度Ks⎯以θi表示的表面反应平衡常数Kp⎯以分压表示的反应平衡常数cA、cB⎯组分A、B的浓度cb、cS⎯体相浓度、表面浓度Tb、TS⎯体相温度、表面温度F⎯体积(摩尔)流速m3/s或mol/su⎯线流速m/s8第一节动力学方程第二节多相催化反应动力学第三节动力学实验研究第一章催化反应动力学－微观动力学9第一节动力学方程„在不同的温度范围内f(c)可能不同„但在一定的温度范围内，仍可以对温度、浓度因素进行变量分离„k为与温度有关的速率常数(,()(()))fTrfTcccfkf===))((反应区间反应时间的反应量组分反应速率ArA=„化学反应速率与反应体系温度、各组分浓度的函数关系N2+3H2→2NH3rN2=1/3rH2=1/2rNH310„温度对化学反应速率的影响一般采用Arrhenius公式„大多数工业反应过程的活化能E＝80~250kJ/mol„活化能的物理意义：反应速率常数对温度的敏感性„基元反应的活化能恒大于零，且具有能垒的意义，活化能越低，过程越容易进行„对多步骤的复杂过程，Arrhenius方程给出表观活化能，它是若干基元反应活化能、反应热的综合结果„如有固体参加反应，还包括吸附热等热力学参数exp(/)kAERT=−112NO+O2→2NO222NOOrkcc=„速率方程与质量作用定律一致，但实际过程并不是一步完成的，若为基元反应，E恒为正，k应随温度升高而增大，但实验发现，k随温度升高反而降低2NO=N2O2快2222222NOOOONkrkccKcc==N2O2+O2→2NO2慢222NONOccK=k＝k2×K，分子缔合是放热反应，平衡常数K随温度升高而降低12„一定温度下，化学反应速率与各反应组分浓度的函数关系„机理模型：根据化学反应历程建立速率方程，反映了过程的化学本质，能外推使用，但需要准确的反应历程„经验模型：由动力学实验数据拟合速率方程，如多项式回归模型，不反映过程的本质，不能外推使用„半机理模型：假设化学反应历程，写出速率方程，由动力学实验数据确定模型的参数，可在一定范围内外推使用一、动力学模型()rkfc=13（1）与基元反应的质量作用定律的数学表达式一致（2）有明确的反应级数，表征反应速率对浓度的敏感度（3）数学处理方便，动力学实验设计较容易abnnABrkcc=L（1）幂函数型14„反应分子数：参加反应的分子数目，由反应式决定„基元反应的反应级数与参加反应的分子数一致„反应级数：反应速率随组分浓度的幂数变化，由实验测出，不仅有正数、整数，也有负数、分数或零„大多数反应都不是通过一个步骤完成的，而是由若干个基元反应步骤组成的综合结果，因此反应级数不能由总包反应式直接确定，只能通过实验得到„反应级数与反应物的组分、浓度、温度和催化剂有关反应分子数与反应级数15反应级数与催化剂和反应偏离平衡的程度有关对Co、Ni、Cr催化剂，m=0.1、0.25、0.8对Fe催化剂，m=0.5，反应远离平衡时22332(/)mNHNHrkppp=221.5NHrkpp=„按化学计量氢氮比应为3，从动力学分析，氢氮比为1.5时反应速率昀快，因此生产中选择氢氮比2.2～2.5N2+3H2=2NH316„这类实验曲线可用双曲函数拟合„双曲模型可由理想表面的吸附模型导出拟合实验数据能力强函数形式复杂，模型参数较多„双曲线模型可以简化为幂函数模型CO+O2→CO22222(1)COOCOCOOOkpprKpKp=++（2）双曲线型()rkfc=铂催化剂上CO的氧化反应17平行反应二、复杂反应动力学模型A→B↘↙C12ABCkk⎯⎯→⎯⎯→12ABACkk⎧⎯⎯→⎪⎨⎪⎯⎯→⎩„多个动力学方程相互关联，一般取幂函数型串联反应复杂反应组合18„复杂反应体系中的每一个组分都互相影响，各个单一反应都按一定方式偶联，形成网络结构„任何复杂网络的反应动力学研究都是以简单反应的动力学研究为基础„可以将复杂反应体系分解为若干个单一反应，再经串连、平行等组合而成„相应的反应动力学也是各简单反应的综合„其动力学方程组可用矩阵方法数值求解1、多重反应网络的集总动力学19„工业条件下进行的反应大多是复杂反应：1、反应体系中有不同的反应物2、同一反应物具有不同的反应通道„催化裂化过程是一个典型的复杂反应：多种反应物（烷烃、环烷烃、芳烃）多种产物（气体、液体、焦炭）„为了简化数学处理，提出了集总动力学模型20„按动力学性质相近的原则（如按裂化或加氢能力等），把原料和产品中许多单一的化合物归并至若干种虚拟的组分（称为集总组分）„相应地把若干个基元反应归并为一个集总步骤„建立集总的反应机理，求出动力学参数„集总处理可以大大简化复杂反应体系的动力学模型，使得数学模拟成为可能21原料油(A)→汽油(B)↘↙气体+焦碳(C)2、催化裂化的三集总模型„裂化是一级反应，汽油馏分的裂化性能相近，取nB=1„原料油组分间裂化性能相差较大，反应物浓度对裂化反应的速度影响较大，一般取nA=22A13AB2B()rkkacrkac⎧=+⎪⎨⎪=⎩22„三集总模型简洁、直观，目的产物为串联反应的中间产物，适合选用平推流反应器„求解微反方程组，即可得到任一时刻各组分的浓度„三集总模型在相当大的空速和催化剂停留时间范围内，能很好地拟合实验数据„问题在于速率常数的数值随原料性质而改变，每改变一次进料，必须重新实验确定参数值2A13AB2B()rkkacrkac⎧=+⎪⎨=⎪⎩23„反应物八个：重油：烷烃Ph、环烷烃Nh、芳烃侧链Ah、芳环CAh轻油：烷烃Pl、环烷烃Nl、芳烃侧链Al、芳环CAl„产物：汽油G„副产物：气体+焦碳C3、十集总模型24„十集总模型将芳烃中的侧链取代基与芳环分别集总„每一集总组分所包含的实际组分的裂化性能比较接近，网络中所有反应均可按一级反应处理„更换原料时，只需分析原料中十族物质的浓度，便可预测产品组成的分布情况、确定昀佳操作条件„缺点：对汽油中的不同烃类没有进行区分，不能预测汽油的辛烷值以及干气的组成„目前正在建立更多集总组分的催化裂化动力学模型，以期预测汽油的辛烷值和一些重要单体烃的产率25„催化反应动力学是化学动力学的一个分支：„研究催化剂存在时化学反应的速率与机理„遵循化学动力学的一般原理和研究方法„（多相）催化反应有其自身的特殊性„研究催化反应动力学的目的：„为设计反应器、确定工艺条件提供数据„指导新催化剂的开发设计第二节多相催化反应动力学26„1931年Taylor提出：„发生多相催化反应的必要条件是至少有一种反应物被固体催化剂化学吸附„大量实验也证明吸附是多相催化反应的必经步骤„催化剂的表面吸附性能与其催化活性密切相关„理想表面：吸附和脱附活化能与表面覆盖度无关一、固体表面模型与吸附等温方程00aaddEEEE==27Elovich模型：吸附活化能随表面覆盖度线性上升脱附活化能随表面覆盖度线性下降00aaddEEEEβθγθ=+=−00lnlnaaddEEEEβθγθ′′=+=−管孝男模型：吸附活化能随表面覆盖度对数上升脱附活化能随表面覆盖度对数下降真实表面模型：吸附和脱附活化能与表面覆盖度有关28根据表面质量作用定律，吸附、脱附速率：(1)aaddrkprkθθ=−⎧⎨=⎩理想表面:aaddrkpeElovichrkeβθγθ−′⎧=⎪⎨′=⎪⎩速率方程：waavddrkprkθθ−′⎧=⎪⎨′=⎪⎩管孝男速率方程：00aaddEEEE==A+*=A*00aaddEEEEβθγθ=+=−00lnlnaaddEEEEβθγθ′′=+=−29吸附等温方程吸附、脱附达到平衡时，表面覆盖度与其它分压的函数关系理想表面模型Kpfln1=θ()11=nKpnθFreundlich方程Temkin方程pKpK+=1θElovich表面模型吸附常数Ki为吸附速率常数与脱附速率常数之比真实表面模型只能用于θ0.8，理想表面模型有时可用指数形式近似Langmuir方程管孝男表面模型(1)adkpkθθ−=30多组分竞争吸附„物种i的表面覆盖率与其平衡分压的关系：0111iiiiiiiiiKpKpKpθθ==++∑∑θi实际上是i物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根pKpK+=1θ31二、理想表面的催化反应动力学反应物吸附A+*=A*B+*=B*表面反应A*+B*=C*+*产物脱附C*=C+*0aAAdAArkpkθθ=−ABC0rkkθθθθ+−=−0dCCaCCrkkpθθ=−01ACθθθ++=A+B→C32„比较吸附、表面反应和脱附三个步骤速率的相对大小，可能出现下述三种情况之一：（1）表面反应为速率控制步骤：表面反应速率很小，其它过程的速率相对很大，可近似为平衡态（2）吸附或脱附为速率控制步骤（3）三个步骤的速率相近，无速率控制步骤„前两种情况可以用平衡态近似简化处理33（1）表面反应为控制步骤ABC0rkkθθθθ+−=−0111iiiiiiiiiKpKpKpθθ==++∑∑A、B、C的吸附、脱附达到平衡A*+B*=C*+*„利用吸附等温方程将速率方程中θi用可测量参数（pi）表示34B22()(/)(1(1))AABCCAABBCCABCpAABBCCkKKpkpppKKppKpKKprKpKpKpp+−=+++−+++=•吸附常数KA、KB、KC不能仅通过吸附实验得到•Kp以分压表示的表面反应平衡常数•k+/k-以覆盖度表示的表面反应平衡常数ApCSSBKKKKkk+−=352)1(IICCBBAABApKpKpKpKpkpr++++=2(1)ABAABBCCkpprKpKpKp=+++忽略逆反应惰性物种吸附23